三聚磷酸鈉對鎂合金陽極氧化膜性能的影響

付廣艷, 姜天琪, 錢神華

(沈陽化工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

鎂合金因其諸多優(yōu)異的性能，如比強(qiáng)度高、散熱性佳，在汽車輕量化及便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有巨大的工程應(yīng)用前景.然而，耐蝕性差限制了鎂合金的廣泛應(yīng)用.當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者為了提高鎂及其合金的耐蝕性能已經(jīng)做了大量的研究[1-4].在鎂合金的諸多表面處理工藝中，陽極氧化工藝簡單，成本低廉，可在形狀復(fù)雜的表面上一次性成膜，是鎂合金表面處理中應(yīng)用最為成熟和廣泛的方法.隨著陽極氧化工藝研究的不斷深入，很多文章報(bào)道了陽極氧化反應(yīng)過程中不同因素對其氧化膜性能的影響，如合金元素[5]、電解液成分[6]、電參數(shù)[7-8]、溫度[9]以及反應(yīng)時間[10]等，其中改變電解液成分是最有效的方法.

添加劑能夠影響陽極氧化反應(yīng)過程，改變氧化膜表面形貌，影響其耐蝕性能.磷酸鈉是一種常見的鎂合金陽極氧化添加劑，能夠改善氧化膜的顏色、耐腐蝕性和顯微硬度[11].有一些研究將磷酸鈉與硅酸鈉等配合使用，提高了耐蝕性.如Mori、Koshi等人[12]在磷酸鹽-硅酸鹽混合電解質(zhì)中對AZ31B鎂合金進(jìn)行微弧氧化，研究表明：當(dāng)使用磷酸鹽與硅酸鹽的最佳質(zhì)量濃度比[即ρ(P)∶ρ(Si)=20∶80]的混合物電解質(zhì)時，氧化膜的耐蝕性最高.浙江大學(xué)的文強(qiáng)[13]研究了磷酸鈉及多聚磷酸鈉對鎂合金陽極氧化的影響，研究表明：磷酸鈉能夠參與陽極氧化的反應(yīng)過程，有利于內(nèi)層膜的生長；而相比添加劑磷酸鈉,多聚磷酸鈉能有效促進(jìn)MgO在氧化膜中含量的增加，初步推斷多聚磷酸鈉可以改善陽極氧化膜的性能.

當(dāng)前，關(guān)于磷元素對鎂合金陽極氧化影響的研究主要以磷酸鈉為主，對多聚磷酸鈉進(jìn)行的詳細(xì)研究很少.本文將以NaOH+Na2SiO3+Na2CO3+C10H16N2O8為基礎(chǔ)電解液，研究三聚磷酸鈉對鎂合金陽極氧化的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的基體材料為實(shí)驗(yàn)室自制的Mg97Y2Zn1-1.5Al鑄造鎂合金，尺寸為30 mm×15 mm×3 mm.表面用400#、800#和1000#砂紙逐級打磨，2000#水砂紙拋光，蒸餾水沖洗，丙酮除油，無水酒精脫水，熱風(fēng)吹干.實(shí)驗(yàn)以鎂合金為反應(yīng)陽極，不銹鋼薄板為陰極，電流密度為0.01 A/cm2，反應(yīng)溫度 20 ℃，反應(yīng)時間 30 min.基礎(chǔ)電解液組成為：NaOH 40 g/L、Na2SiO340 g/L、Na2CO320 g/L、EDTA 0.03 mol/L，三聚磷酸鈉0～0.2 mol/L.

采用日立公司的S3400掃描電鏡分析儀觀察氧化膜的表面形貌，分析膜層孔徑尺寸及分布情況.采用天津市蘭立科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司LK98BⅡ電化學(xué)分析系統(tǒng),以及上海辰華儀器有限公司CH1660B型電化學(xué)工作站測試陽極氧化膜層在室溫下的耐腐蝕性能.腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %NaCl水溶液.室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為1 cm×1.5cm的鉑片，掃描速度為 0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚磷酸鈉對陽極氧化過程的影響

圖1 為陽極氧化過程中電壓-時間變化曲線.通過觀察曲線，按照電壓變化的規(guī)律，可以粗略地將整個陽極氧化過程分為三個階段.第一階段為接通電源到大約40 s時，這一階段系統(tǒng)電壓快速攀升.起初，基體表面逐漸出現(xiàn)無數(shù)分布均勻的細(xì)小氣泡.隨著氧化時間的進(jìn)行，電壓持續(xù)上升，材料表面出現(xiàn)無數(shù)分布均勻的白色細(xì)小火花.這是由于材料表面與電解液發(fā)生反應(yīng)，在基體表面和電解液之間形成了一層不導(dǎo)電的阻擋層，擊穿阻擋層所需的電壓迅速升高.第二階段時電壓開始緩慢爬升.隨著反應(yīng)進(jìn)行，火花體積逐漸變大，數(shù)量減少，由無數(shù)細(xì)小白色火花漸變成幾個四處游離的較大火花.這是由于電壓的升高擊穿了阻擋層的薄弱點(diǎn)，導(dǎo)致?lián)舸┪恢玫碾娏髅芏燃眲≡龃?，生成補(bǔ)強(qiáng)的膜層，提高了該點(diǎn)耐擊穿能力.隨后，次薄弱點(diǎn)變成新的薄弱點(diǎn)，如此反復(fù)地游走，氧化膜不斷增厚.第三階段為電壓穩(wěn)定期，膜層擊穿溶解的速度與生成的速度近逐漸相等，電壓不再上升而是圍繞某一電壓波動.弧光放電明顯，出現(xiàn)橘黃色火花，體積大，游離速度緩慢，在一處反復(fù)放電.這種在單一位置反復(fù)放電的火花會對基體造成灼燒坑，不利于氧化膜的耐蝕性.

圖1 三聚磷酸鈉濃度對成膜電壓的影響

觀察圖1可知：當(dāng)電解液中未加入三聚磷酸納時，反應(yīng)電壓較高，終止電壓波動明顯.終止電壓能夠反映氧化膜的抗擊穿能力，在一定程度上反映了氧化膜質(zhì)量.終止壓波動劇烈，表明膜層不同位置所需擊穿電壓不同，反映了膜層分布的不均勻性.

三聚磷酸鈉的加入能夠改變陽極氧化反應(yīng)的電壓規(guī)律，降低第一階段擊穿電壓及第三階段的終止電壓，并且能夠抑制反應(yīng)后期電壓的波動，使反應(yīng)電壓平穩(wěn)而緩慢地升高.通過記錄反應(yīng)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)三聚磷酸鈉能夠改善陽極氧化的弧光放電現(xiàn)象.隨著三聚磷酸鈉濃度增加，反應(yīng)電火花變得體積小、數(shù)量多以及游離快，反應(yīng)后期未出現(xiàn)單一固定的橘黃色大火花，取而代之的是一簇快速游離的細(xì)碎小火花.這是由于三聚磷酸鈉具有分散作用，能使固態(tài)、液態(tài)微粒更好地分散在溶液中，使得氧化反應(yīng)在基體表面均勻地發(fā)生，避免反應(yīng)集中于一點(diǎn)，從而平緩終止電壓波，改善弧光放電情況.但是，進(jìn)一步提高三聚磷酸納濃度后，導(dǎo)致電導(dǎo)率增大,在固定電流密度的前提下,降低了成膜過程中的電壓.電壓一定程度上反映了陽極氧化膜的抗擊穿能力，過低的反應(yīng)電壓不利于氧化膜的耐蝕性.

2.2 三聚磷酸鈉對陽極氧化膜表面形貌的影響

圖2為電解液中不同三聚磷酸鈉濃度下氧化膜的表面形貌.通過觀察可知：當(dāng)電解液中無三聚磷酸鈉時，陽極氧化膜表面粗糙不平，雖然孔隙較少，但卻有較深的裂紋貫穿整個膜層.這可能是由于隨著氧化時間的增長，膜層的厚度也會隨之增加，但是膜層的表面會變得愈加粗糙不均，使得膜層殘余應(yīng)力增大[10].這種裂紋缺陷會影響膜層的致密性，削弱氧化膜的耐蝕性.隨著三聚磷酸鈉濃度的升高，氧化膜表面的裂紋深度逐漸淡化，裂紋數(shù)量和尺寸減少，粗糙度降低.當(dāng)三聚磷酸鈉濃度升高到0.12 mol/L時，膜層光滑致密，孔隙較少，孔徑微小，膜層表面裂紋消失.這是由于加入三聚磷酸鈉后，陽極氧化反應(yīng)速度減緩，電壓升高緩慢而均勻，陽極氧化反應(yīng)溫和，最終電壓波動明顯降低，膜層均勻性增加，降低了殘余應(yīng)力，從而使得膜層裂紋減少.然而，進(jìn)一步增加三聚磷酸鈉的濃度到0.16 mol/L和0.2 mol/L，氧化膜表面微孔數(shù)量不斷增加，這種微孔會明顯降低膜層的耐蝕性.

圖2 添加不同濃度三聚磷酸鈉時陽極氧化膜的表面形貌

2.3 三聚磷酸鈉對陽極氧化膜耐蝕性的影響

圖3為不同三聚磷酸鈉濃度下陽極氧化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %NaCl溶液中的極化曲線.根據(jù)圖3測得陽極氧化膜的自腐蝕電位和腐蝕電流密度列于表1.通過對比極化曲線數(shù)據(jù)可知：電解液中三聚磷酸鈉的濃度明顯影響著陽極氧化膜的耐蝕性.由于不添加三聚磷酸鈉時氧化膜表面粗糙不平，膜層分布不均，氧化膜裂紋多，這些缺陷導(dǎo)致氧化膜耐蝕性較差.隨著電解液中三聚磷酸鈉濃度的上升，氧化膜表面缺陷減少，耐蝕性逐漸改善.當(dāng)電解液中三聚磷酸鈉濃度達(dá)到0.12 mol/L時，氧化膜耐蝕性最佳，自腐蝕電位提高至-0.442 V，腐蝕電流密度下降到2.78×10-8A/cm2，氧化膜致密均勻，缺陷最少 (見圖 2d)，能夠有效阻擋Cl-離子的侵入，提高氧化膜的耐蝕性.當(dāng)電解液中三聚磷酸鈉濃度進(jìn)一步升高，氧化膜表面出現(xiàn)大量孔隙，這種疏松多孔的形貌加劇了腐蝕速度，導(dǎo)致氧化膜耐蝕性下降.

圖3 添加不同濃度三聚磷酸鈉時氧化膜的極化曲線

表1 不同三聚磷酸鈉濃度下的自腐蝕電位及自腐蝕電流密度

3 結(jié) 論

(1) 三聚磷酸鈉能夠參與陽極氧化反應(yīng)，平緩氧化反應(yīng)，穩(wěn)定反應(yīng)后期電壓的波動，改善反應(yīng)過程中的弧光放電，使陽極氧化膜分布均勻，粗糙度降低，膜層裂紋減少.電解液中三聚磷酸鈉濃度上升到0.12 mol/L時，獲得的陽極氧化膜連續(xù)致密，分布均勻，微孔和裂紋最少.濃度超過0.12 mol/L后，反應(yīng)電壓過低，氧化膜表面出現(xiàn)大量孔隙，氧化膜表面疏松多孔，膜層致密性下降.

(2) 隨著電解液中三聚磷酸鈉濃度的升高，陽極氧化膜耐蝕性逐漸改善，當(dāng)三聚磷酸鈉濃度為 0.12 mol/L時，得到的陽極氧化膜耐蝕性最佳，其自腐蝕電位為-0.442 V，腐蝕電流密度為2.78×10-8A/cm2.進(jìn)一步提高電解液中三聚磷酸鈉濃度，氧化膜耐蝕性下降.