不同分散劑對(duì)天然橡膠性能的影響

孟 唯， 劉 浩， 武文斌， 張舒雅， 王 重

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

天然橡膠(NR)雖然是一類(lèi)綜合性能最佳的橡膠，但還是需要在其中加入大量的炭黑來(lái)進(jìn)一步提高硫化膠性能、降低成本.炭黑的大量加入，使其不易在膠料中分散[1]，因此常在膠料中添加分散劑以便炭黑在膠料中更好地分散.分散劑主要由脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯和金屬皂鹽等組成，能夠改善填料在膠料中的分散，增強(qiáng)炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果，同時(shí)能夠減少混煉時(shí)間、降低能耗、降低混煉膠的黏度、改善加工性能[2-6].許多研究工作者做了分散劑方面的工作.蔣化學(xué)[7]研究發(fā)現(xiàn)分散劑FS-97在半鋼子午線輪胎和斜交輪胎胎面膠中能提高胎面膠中炭黑的分散度，提高輪胎的耐磨性能，降低胎面膠的壓縮生熱，提高輪胎的高速性能和耐久性能.張必輝等[8]發(fā)現(xiàn)加入分散劑FT-78可以降低混煉能耗、縮短混煉周期；擠出胎面表面光滑、致密性好；可提高胎面膠成品的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性；大大降低膠料成本.林慶奇等[9]發(fā)現(xiàn)在工程機(jī)械輪胎胎面膠中加入2份左右的分散劑ZD-6，可降低膠料的門(mén)尼黏度，提高硫化膠的耐磨性能，降低生熱，改善炭黑和白炭黑的分散性，對(duì)硫化膠的物理性能影響不大.

本文細(xì)致研究了不同分散劑對(duì)天然橡膠性能的影響，并通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析，得知加入分散劑后，NR混煉膠的Payne效應(yīng)變小，滾動(dòng)阻力較小，為設(shè)計(jì)和制備炭黑分散良好和力學(xué)性能優(yōu)良相平衡的NR膠料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然橡膠，SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；氧化鋅(ZnO)[w(Zn)≥99 %]，工業(yè)級(jí)，大連金石氧化鋅有限公司；硬脂酸，工業(yè)級(jí)，吳江市三源精細(xì)化工有限公司；N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4010NA)，2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)，市售，山東圣奧化工股份有限公司；石蠟，市售，濟(jì)南恒瑞化工有限公司；N-(氧化二亞乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)，市售，天津有機(jī)化工一廠；硫磺，S-200，通化雙龍化工股份有限公司；炭黑N330，市售，天津天一世紀(jì)化工產(chǎn)品科技發(fā)展有限公司；分散劑KT-8A、KT-8B、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、RDP-100、SDS，市售，廣州市敘享化工有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

XK-160型開(kāi)放式煉膠機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司；CP-25型沖片機(jī)，上?；C(jī)械四廠；Instron2360型微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱，希歐儀器(鄭州)有限公司；RPA8000型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司.

1.3 試樣制備

雙輥開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至1～2 mm，將天然橡膠垂直放入輥中，塑煉15 min，然后加入炭黑分散劑(各樣品中分散劑的用量見(jiàn)表1)，搗膠5～10次，再依次加入氧化鋅5 g，硬脂酸2 g，防老劑4010NA 1 g，防老劑RD 1 g，石蠟2 g，混勻后加入炭黑N330 60 g，最后加入促進(jìn)劑NOBS 1.6 g和硫磺2 g.將膠料停放12～24 h后進(jìn)行返煉，再將返煉后的硫化膠置于145 ℃平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化成型，最后進(jìn)行性能測(cè)試.

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測(cè)試

硫化性能測(cè)試：采用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-M2000-A型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，按GB/T 9869—2014進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度145 ℃，試驗(yàn)時(shí)間50 min.

拉伸性能測(cè)試：采用美國(guó)Instron 2360型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，室溫下進(jìn)行，拉伸速度為500 mm/min，按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試.

硬度測(cè)試：采用營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)，按照GB/T 531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試.

磨耗性能測(cè)試：采用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1689—2014標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試.

老化性能測(cè)試：采用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GT-7017-M型熱空氣老化試驗(yàn)箱，按照GB/T 3512—2014標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，老化條件為100 ℃×24 h.

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(RPA)分析：采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的RPA8000型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析儀，測(cè)試條件是頻率為1 Hz，溫度設(shè)定為60 ℃，應(yīng)變0.1 %～200 %.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

從表2中可以看出：各組硫化膠的扭矩相差不大，這是因?yàn)榉稚┚哂袠O性，提供弱分子間作用力，對(duì)轉(zhuǎn)矩影響不大.焦燒時(shí)間t10和正硫化時(shí)間t90隨分散劑的加入而縮短，這可能是因?yàn)榉稚┲泻辛u基，與防焦基團(tuán)形成氫鍵，促進(jìn)焦燒，與促進(jìn)基團(tuán)形成協(xié)同作用縮短硫化時(shí)間；同時(shí)雖然分散劑具有極性，但非極性比例很大，對(duì)膠料有一定的增塑作用，對(duì)硫化有促進(jìn)作用.

表2 混煉膠的硫化參數(shù)

2.2 力學(xué)性能

從表3中可以看出：加入任何分散劑的硫化膠其力學(xué)性能都優(yōu)于未加分散劑的硫化膠，其中加入分散劑RDP-100(A6)和分散劑SDS(A7)的硫化膠力學(xué)性能最好.分散劑主要都是由脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯和金屬鋅皂鹽等組成，含有羧基和羥基，可以和炭黑表面酚羥基基團(tuán)形成氫鍵，且鋅皂鹽是用量比較大的一類(lèi)脂肪酸鹽，由于分子結(jié)構(gòu)中有長(zhǎng)鏈烷基存在，易與橡膠相容，從而使炭黑在橡膠中能夠更好地分散，使硫化膠的拉伸強(qiáng)度變大，斷裂伸長(zhǎng)率減小.分散劑對(duì)硬度幾乎沒(méi)有影響.

表3 不同分散劑對(duì)NR橡膠力學(xué)性能的影響

橡膠的耐磨性也和炭黑的分散性及結(jié)合膠含量有很大關(guān)系，橡膠的耐磨性隨拉伸強(qiáng)度提高而增強(qiáng)，分散劑在良好的使用條件下，隨著分散效果的增強(qiáng)，橡膠的耐磨性增強(qiáng)，磨耗值下降.因此加入分散劑的硫化膠其性能都優(yōu)于未加分散劑的硫化膠.

2.3 老化性能測(cè)試

從表4可以看出：老化后各組分拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度和磨耗體積均下降，這是因?yàn)镹R是甲基供電子基，每一個(gè)單元都有一個(gè)雙鍵，含有α氫，非常容易老化.老化采用降解方式，使得老化后力學(xué)性能下降，可見(jiàn)分散劑的加入對(duì)橡膠老化程度的影響不大.

表4 老化后硫化膠的力學(xué)性能變化

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(RPA)分析

從圖1可以看出：隨著應(yīng)變?cè)龃?，G′(儲(chǔ)能模量)呈現(xiàn)典型非線性降低的現(xiàn)象，其稱(chēng)為Payne效應(yīng)[10-11].加入分散劑RDP-100(A6)和分散劑SDS(A7)的NR混煉膠儲(chǔ)能模量下降幅度較小，即Payne效應(yīng)小.對(duì)于相同用量填料的膠料，Payne效應(yīng)主要受橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)的影響，在較小應(yīng)變下，填料聚集程度較高，Payne效應(yīng)大；在較大應(yīng)變下，填料聚集程度較低，Payne效應(yīng)小，所以曲線在大的應(yīng)變下趨于平滑.

圖1 儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

從圖2可以看出：tanδ(損耗因數(shù))響應(yīng)曲線與硫化膠作為胎面膠時(shí)的牽引力和滾動(dòng)阻力相關(guān)，tanδ越大，則牽引性越好，滾動(dòng)阻力越大，因此未加分散劑的混煉膠滾動(dòng)阻力較大，加入分散劑SDS(A7)的混煉膠滾動(dòng)阻力較小.在較小應(yīng)變下，填料聚集在一起，未分散開(kāi)，包覆的橡膠還沒(méi)有釋放出來(lái)，幾乎沒(méi)有發(fā)生能量損耗；在較大應(yīng)變下，填料包覆的橡膠釋放出來(lái)，且分子鏈運(yùn)動(dòng)越來(lái)越劇烈，發(fā)生較大能量損耗，使膠料的tanδ增大.

圖2 損耗因數(shù)-應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

(1) 添加分散劑能提高天然橡膠的綜合力學(xué)性能，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比對(duì)，可以看出加入分散劑RDP-100和分散劑SDS的硫化膠的綜合力學(xué)性能更好.

(2) 加入分散劑RDP-100和分散劑SDS的硫化膠有更好的抗老化性能，因此可以提高產(chǎn)品的使用壽命.

(3) 實(shí)驗(yàn)僅對(duì)所采用的分散劑進(jìn)行了力學(xué)性能的比較說(shuō)明，不能代表所有分散劑對(duì)NR混煉膠的力學(xué)性能的影響，需進(jìn)一步研究其他分散劑對(duì)NR混煉膠的性能影響.