淬火油泥的熱解動力學(xué)分析及協(xié)同作用研究

袁朝兵，李長江，林順洪，楊 宇

（1. 重慶科技學(xué)院 機(jī)械與動力工程學(xué)院，重慶 401331；2. 重慶垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)研究院，重慶 401331）

淬火油泥（QOS）是鋼鐵淬火工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是一種由鐵屑、淬火油、冷卻水和其他雜質(zhì)（如重金屬等）組成的復(fù)雜混合物［1］，外觀呈黃褐色，易產(chǎn)生惡臭，黏度高，油水乳化程度高。QOS屬于含油污泥［2-3］。2015年全球成品鋼材表觀消費(fèi)量高達(dá)1 500 Mt［4］。而每生產(chǎn)1 t軋鋼會產(chǎn)生0.86 kg的軋鋼含油污泥［5］。軋鋼含油污泥被列入《國家危廢名錄》HW08廢礦物油條目。QOS中含有大量的礦物油和金屬等可回收利用的資源［6］。軋鋼含油污泥的無害化和資源化回收處理方式主要有兩種：油分分離和熱轉(zhuǎn)化。章驊等［7］利用濕式減壓蒸餾法對軋鋼含油污泥的油分和殘渣進(jìn)行分離，通過優(yōu)化溫度、真空度和水蒸氣流量等參數(shù)提高了油分的回收率，但其殘渣需要進(jìn)一步深度處理。趙浩川［8］提出了將軋鋼含油污泥制成燒結(jié)礦返回高爐煉鐵的方法，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鐵礦添加軋鋼含油污泥后污染物的排放量降低和燒結(jié)成品的總鐵含量降低。熱解技術(shù)具有處理徹底、減量效果好的特點(diǎn)，是QOS無害化和資源化處理的有效方法［9］。熱解與燃燒相比，具有更高的資源回收率，其殘渣中的重金屬具有耐浸出性，使污染物排放量降低。

本文采用熱重差熱分析和傅里葉變換紅外光譜分析（TG-FTIR）聯(lián)用的方法研究了QOS的熱解特性，建立了熱解動力學(xué)模型并求解動力學(xué)參數(shù)，分析了QOS中油分和殘渣在熱解過程中的相互作用，旨在為QOS的無害化、減量化處理及資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

QOS樣品取自重慶某彈簧鋼廠。QOS的工業(yè)分析按照GB/T 212—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；采用SDCHN435型元素分析儀（湖南三德公司）測定C、H、N元素含量；采用SDS350型紅外定硫儀（湖南三德公司）測定S元素含量；由差減法得到O元素含量；采用SDACM 4000型量熱儀（湖南三德公司）測定熱值。QOS的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。采用索氏提取法將QOS分離成礦物油（MO）和殘渣（SR），SR占38.74%（w），MO占51.75%（w），水分占9.51%（w）。SR和MO的元素分析和熱值測定結(jié)果見表2。

表1 QOS的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果 w，%

表2 SR和MO的元素分析和熱值測定結(jié)果 w，%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取QOS樣品（10±0.1）mg，置于Al2O3坩堝中，然后進(jìn)行TG-FTIR分析，兩者間采用聚四氟乙烯管連接。實(shí)驗(yàn)所用氣體和保護(hù)氣均為高純N2（純度99.999%），載氣流量30 mL/min，升溫速率分別為10，20，30 ℃/min，溫度范圍為35～1 100 ℃。MO和SR的分析同上。

1.3 分析方法

TG分析采用STA 409C型熱重差熱分析儀（德國NETZSCH公司）；FTIR分析采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀（美國BRUKER公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 QOS的熱解過程

2.1.1 QOS熱解反應(yīng)過程

QOS在升溫速率為20 ℃/min條件下的TG/DTG曲線見圖1，QOS熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖2。QOS的熱解過程分為油分熱解階段和礦物質(zhì)分解階段，整個熱解過程總失重率為75.85%，熱解的主要反應(yīng)區(qū)域集中在150～520 ℃。

油分反應(yīng)階段的溫度范圍為150～520 ℃。由圖2a可見，在熱解溫度為295 ℃時，產(chǎn)物FTIR譜圖中出現(xiàn)了H2O、甲酸、芳香烴、苯酚、CO和CO2的特征峰及高強(qiáng)度的烷烴特征峰。QOS的油分熱解過程中部分揮發(fā)性組分在低溫下未參與反應(yīng)直接隨載氣排出，其FTIR譜圖中特征峰波數(shù)為1 000～1 900 cm-1，根據(jù)文獻(xiàn)［10］可知，這些有機(jī)化合物主要有甲醛、乙醛、甲醇和丙酮。羧酸的斷裂、含氧雜環(huán)的開環(huán)裂解導(dǎo)致CO和CO2特征峰的生成［10］。失重主要源自QOS中低沸點(diǎn)輕質(zhì)油分受熱揮發(fā)。圖2a出現(xiàn)的低強(qiáng)度烷烴、芳香烴、CO和CO2特征峰說明這個階段內(nèi)發(fā)生了重質(zhì)油分熱解，半焦熱解發(fā)生縮聚和重排的碳化反應(yīng)。

礦物質(zhì)反應(yīng)階段的溫度范圍為800～980 ℃，DTG曲線上出現(xiàn)最后一個失重峰，峰值溫度為915℃。由圖2b 可見：烷烴的特征峰減弱，較弱的芳香烴特征峰說明此階段出現(xiàn)了重質(zhì)油分熱解；CO和CO2的特征峰增強(qiáng)是由于QOS中Fe的氧化物與碳單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果［11］。

圖1 QOS的TG/DTG曲線

圖2 QOS熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖

2.1.2 升溫速率對QOS熱解過程的影響

不同升溫速率下QOS的TG和DTG曲線分別見圖3和圖4，DTG峰值溫度見表3。

圖3 不同升溫速率下QOS的TG曲線

由圖3、圖4和表3可見，隨著升溫速率的提高，熱解曲線的變化趨勢基本一致，TG和DTG曲線均逐漸向高溫范圍移動，其他含油污泥的熱解研究也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象［12］。同時，隨著升溫速率的增大，DTG反應(yīng)區(qū)間溫度變寬。

圖4 不同升溫速率下QOS的DTG曲線

表3 不同升溫速率下QOS的DTG峰值溫度

2.2 SR和MO的熱解過程

2.2.1 SR的熱解過程

在升溫速率為20 ℃/min條件下，SR熱解過程的TG/DTG曲線見圖5，峰值溫度下產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖6。由于SR是由QOS萃取而獲得，索氏提取無法保證有機(jī)組分完全脫除，部分油分或其他有機(jī)物殘留在SR中，導(dǎo)致SR的熱解過程分為兩個階段，整個熱解過程總失重率為45.96%，油分熱解區(qū)和礦物質(zhì)分解區(qū)的相對失重率分別為47.23%和46.87%。

圖5 SR的TG/DTG曲線

圖6 SR熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖

第一階段160～540 ℃，最大失重峰的峰值溫度為290 ℃，產(chǎn)物FTIR譜圖（圖6a）中出現(xiàn)低強(qiáng)度的烷烴、芳香烴和醛類特征峰及高強(qiáng)度的CO2特征峰，此階段也發(fā)生了重質(zhì)油分熱解，半焦熱解發(fā)生縮聚和重排的碳化反應(yīng)。

第二階段780～980 ℃，DTG曲線上出現(xiàn)最后一個失重峰，峰值溫度為910 ℃，產(chǎn)物FTIR圖譜（圖6b）中出現(xiàn)CO特征峰和較強(qiáng)的CO2特征峰，由文獻(xiàn)［7，13］可知，當(dāng)溫度為700～1 200 ℃時，會發(fā)生3C+Fe2O3→2Fe+3CO和Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2還原反應(yīng)。烷烴特征峰消失，說明油類物質(zhì)已在第一階段內(nèi)完全分解。

2.2.2 MO的熱解過程

在升溫速率為20 ℃/min條件下，MO熱解過程的TG/DTG曲線見圖7，峰值溫度下產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖8。

圖7 MO的TG/DTG曲線

由圖7可見，MO熱解過程只有一個階段，失重溫度范圍為160～520 ℃，失重率達(dá)99.90%，在160 ℃左右MO開始失重，200 ℃左右MO開始熱解，最大失重峰的溫度為310 ℃，370 ℃左右出現(xiàn)一個小的失重峰。由圖8可見較弱的醛類特征峰和較強(qiáng)的烷烴特征峰。最大失重峰溫度低于烴類有機(jī)物裂解溫度（370 ℃），有機(jī)物的明顯析出，證明輕質(zhì)油分主要是柴油餾分［14］。在370 ℃之后產(chǎn)生了一個肩峰，失重量小，是MO中的重質(zhì)油組分受熱分解產(chǎn)生的。

圖8 MO熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖

在MO的熱解過程中，主要是輕質(zhì)油的揮發(fā)，失重率約為93%，重質(zhì)油熱解的失重率約為7%，表明了MO主要以輕質(zhì)油分為主。

2.3 熱解動力學(xué)

根據(jù)Arrhenius定律，QOS的熱解可以通過如下微分方程來表達(dá)：

式中：α為t時刻的轉(zhuǎn)化率，%，α=（m0-mt）/（m0-m∞），其中m0為初始質(zhì)量，g，mt為t時刻的質(zhì)量，g，m∞為反應(yīng)結(jié)束的剩余質(zhì)量，g；β為升溫速率，℃/min；A為指前因子，s-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（kg·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)。

采用Coats-Redfern法［15］，假設(shè)反應(yīng)級數(shù)為1，則可由式（1）得到如下近似表達(dá)式：

對于一般的反應(yīng)溫度區(qū)間和大部分的E值而言式（2）右端第一項(xiàng)為常數(shù)，因而作圖能夠得到一條直線，可通過直線的斜率和截距分別計算反應(yīng)的活化能和指前因子。QOS、MO和SR熱解過程中不同階段反應(yīng)的活化能、指前因子和R2見表4。

對熱解主要失重階段采用一級動力學(xué)模型進(jìn)行動力學(xué)分析，由表4可知，R2均大于0.99，說明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，采用一級動力學(xué)模型能夠很好地描述QOS、MO和SR的熱解過程。由于QOS中MO含量高于SR含量，可分解的礦物質(zhì)較少。在SR的油分熱解階段，由于油分受熱裂解，導(dǎo)致其化學(xué)鍵的斷裂放出大量的能量，為SR中的金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)提供了一部分能量，因此出現(xiàn)了QOS的熱解過程中MO熱解所需的活化能大于SR熱解所需的活化能的現(xiàn)象。在殘渣的熱解過程中，礦物質(zhì)反應(yīng)階段析出了CO和CO2氣體，表明了在SR的油分反應(yīng)階段，SR中的所有油分已完全受熱分解。油分反應(yīng)所需的活化能（48.49 kJ/mol）大于礦物質(zhì)反應(yīng)所需的活化能（44.21 kJ/mol），這可能是由于在SR的油分反應(yīng)產(chǎn)生的半焦含量少，導(dǎo)致了MO在礦物質(zhì)反應(yīng)階段只有部分金屬氧化物參與反應(yīng)。

表4 QOS、MO和SR的熱解動力學(xué)分析結(jié)果

2.4 MO和SR的相互作用

相對于其他礦物油（如原油或石化行業(yè)含油污泥等）的熱解過程，QOS最大的不同就是其固體殘渣中含有大量Fe的金屬氧化物。為進(jìn)一步研究MO和SR熱解過程中的相互作用，通過樣品熱解殘余質(zhì)量的計算，求得樣品實(shí)驗(yàn)失重率與理論失重率的誤差值（RTG）［16］，其計算式見式（3）。

式中：TG是樣品MO和SR按0.572∶0.428的質(zhì)量比混合而成的樣品的熱解失重率，TGEO和TGSR分別是同一溫度點(diǎn)對應(yīng)的MO和SR的失重率；x1和x2分別為MO和SR在QOS中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)x1=0.572（干基百分比，下同），x2=0.428；若RTG＞0，則表示QOS中的殘渣對油分的熱解有抑制作用，反之，則有促進(jìn)作用。

MO和SR共熱解的RTG曲線見圖9。由圖9可知：在初溫～480 ℃和850～1 000 ℃時，RTG＜0，此時SR促進(jìn)了MO的熱解，初溫～480 ℃時SR對MO的熱解促進(jìn)效果更明顯，在300 ℃左右時，SR對MO的熱解促進(jìn)作用最大；在480～850 ℃和1 000～1 100 ℃時，RTG＞0，此時SR對MO的熱解有抑制作用，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時，隨著溫度的升高抑制作用越強(qiáng)。

綜合RTG分析可知：隨著熱解溫度的升高，QOS中SR所含的Fe2O3對MO的熱解促進(jìn)作用越來越大；當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃左右時，促進(jìn)的效果最大；隨著溫度的繼續(xù)升高，促進(jìn)的效果逐漸減小；當(dāng)溫度升至480 ℃時，SR中的Fe2O3抑制了MO的熱解。由此可見，在熱解過程中，MO和SR有著相互作用。

圖9 MO和SR共熱解的RTG曲線

3 結(jié)論

a）QOS熱解過程包含低溫段的油分熱解階段和高溫段的礦物質(zhì)分解階段。低溫段熱解溫度為150～520 ℃，活化能為61.40 kJ/mol；高溫段熱解溫度為800～980 ℃，活化能為16.23 kJ/mol。SR的熱解過程和QOS的熱解過程類似，分為油分熱解反應(yīng)和殘渣中Fe2O3的還原反應(yīng)。MO的熱解過程只有一個反應(yīng)階段，即為輕質(zhì)油分的揮發(fā)和重質(zhì)油分的熱解。

b）FTIR表征結(jié)果表明：在QOS熱解過程中，析出的氣體主要為小分子氣體CO2、CO和有機(jī)化合物；在SR熱解過程中，CO2的特征峰強(qiáng)度高于其他氣體的特征峰強(qiáng)度；在MO熱解過程中，烷烴的特征峰強(qiáng)度高于的其他氣體的特征峰強(qiáng)度，且MO主要以輕質(zhì)油分為主。

c）在QOS的熱解過程中，MO和SR有相互作用。在初溫～480 ℃時，QOS中SR所含的Fe2O3對MO的熱解起促進(jìn)作用，在300 ℃左右時，促進(jìn)效果最明顯。