煉鋼精煉渣氣固碳酸化反應(yīng)吸附CO2

李志雄，李玲玲，陳 韌，史原鑫，王耀國，鄒宗樹

（1. 遼寧科技學(xué)院 冶金工程學(xué)院遼寧省本溪低品位非伴生鐵礦優(yōu)化應(yīng)用重點實驗室，遼寧 本溪 117004；2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

伴隨著化石能源的消耗，CO2氣體不斷被排放到大氣中，導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重。2018年全球CO2平均質(zhì)量濃度達(dá)到733.87 mg/m3，是1750年工業(yè)化前水平的147%。CO2濃度的持續(xù)增加可能導(dǎo)致極端天氣事件，且對人體健康產(chǎn)生危害［1-3］。CO2的捕集和儲存被認(rèn)為是緩解全球性氣候變暖問題的有效途徑之一。

鋼渣是煉鋼生產(chǎn)中排出的大宗固體廢棄物。在日本和歐洲一些地區(qū)，約60%的鋼渣被用于道路工程［4］。我國對于冶金鋼渣資源綜合利用技術(shù)的研究起步較晚，目前鋼渣利用率僅為25%左右，如何提高鋼渣的資源綜合利用率是亟待解決的科學(xué)問題之一。鋼渣的主要化學(xué)成分包括CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3，MgO，MnO，P2O5［5-9］，其中鈣鎂組分可以通過碳酸化反應(yīng)固定CO2氣體，因此鋼渣可用于捕集CO2。

據(jù)報道，顆粒尺寸和反應(yīng)溫度是影響鋼渣固定CO2反應(yīng)過程中碳酸化反應(yīng)速率的主要因素，減小顆粒粒徑有利于鋼渣中堿性氧化物與CO2充分接觸，提高CO2固定量，而反應(yīng)溫度對CO2固定反應(yīng)的影響機(jī)制因反應(yīng)體系不同而有所區(qū)別［10-15］。目前，關(guān)于鋼渣對CO2固定反應(yīng)的影響的研究報道較多，但對于工業(yè)煙氣中CO2固定方面的研究有限。在鋼鐵冶煉環(huán)節(jié)中，排放的工業(yè)廢氣如高爐煤氣中不僅含有CO2氣體，還含有可再利用的CO氣體。將CO2從高爐煤氣中分離并固定，可以提高煤氣熱值，提高能源的二次利用價值。因此，鋼渣在冶金燃燒煙氣中CO2捕集方面的應(yīng)用有必要進(jìn)一步研究。

本工作以煉鋼精煉渣為吸附劑，分別以純CO2和模擬鋼鐵冶煉環(huán)節(jié)排放的高爐煤氣為吸附質(zhì)氣體，對比研究精煉渣對純CO2和模擬高爐煤氣中CO2的吸附性能，考察吸附溫度對精煉渣吸附CO2性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

精煉渣：煉鋼精煉工序的鋼渣，由北營鋼鐵（集團(tuán)）有限公司提供；純CO2氣體：純度大于等于99.99%，由本溪市新特氣體有限公司提供；模擬高爐煤氣：CO219.89%（φ），CO 25.00%（φ），N2（含少量其他氣體）55.11%（φ），由本溪市新特氣體有限公司提供。

CaCO3，CaO，MgCO3：均為分析純。

PCA-2200型化學(xué)吸附分析儀：中國北京彼奧德電子技術(shù)有限公司。Axios PW4400型X射線熒光光譜（XRF）儀：荷蘭帕納科公司（PANalytical B.V.）；D8 Advance 型X射線衍射（XRD）儀：德國布魯克（北京）科技有限公司；Evo 18型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）：德國卡爾·蔡司股份公司。

1.2 實驗方法

首先將精煉渣磨碎到粒徑74 μm以下，取破碎后的精煉渣約0.5 g放入化學(xué)吸附分析儀樣品管內(nèi)，通入氦氣吹掃0.5 h。升溫至300 ℃脫水1 h。接著，在不同反應(yīng)溫度下通入吸附質(zhì)氣體進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)時間為2 h。精煉渣在反應(yīng)溫度下與CO2發(fā)生氣固碳酸化反應(yīng)生成碳酸鹽產(chǎn)物。最后，吸附后的精煉渣經(jīng)過程序升溫至990 ℃，碳酸鹽產(chǎn)物分解脫除CO2，檢測脫附CO2的特征峰。

1.3 分析方法

利用X射線熒光光譜檢測精煉渣主要成分；利用X射線衍射光譜分析精煉渣的礦物相成分；利用SEM照片及EDS譜圖分析精煉渣的形貌特征和物相組成。

在氣固碳酸化吸附CO2反應(yīng)中，通過化學(xué)吸附分析儀檢測到的氣體脫附特征峰，逆向定量分析CO2氣體吸附情況。以純CaCO3分解脫除CO2的峰面積為標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)定精煉渣對CO2的吸附量，按式（1）計算。

式中：Q為精煉渣對CO2的吸附量，mg/g；m（CaCO3）為純CaCO3的質(zhì)量，mg；m（精練渣）為精煉渣的初始質(zhì)量，g；S（精練渣）為吸附后精煉渣程序升溫脫除CO2的峰面積；S（CaCO3）為純CaCO3程序升溫脫除CO2的峰面積；M（CO2）為CO2的相對分子質(zhì)量，44；M（CaCO3）為CaCO3的相對分子質(zhì)量，100。

2 結(jié)果與討論

2.1 精練渣組成分析

經(jīng)XRF測定，精煉渣的主要成分見表1。由表1可見，精煉渣中含量最大的是CaO，其次是SiO2，Al2O3，MgO，F(xiàn)e2O3等。吸附質(zhì)CO2氣體在氧化物上的化學(xué)吸附強(qiáng)度依次為：堿性氧化物（CaO和MgO）＞兩性氧化物（鐵氧化物和Al2O3）＞酸性氧化物（SiO2），可以看出CO2優(yōu)先與精煉渣中的CaO和MgO堿性氧化物進(jìn)行吸附反應(yīng)［16］。

表1 精煉渣的主要成分

精煉渣的礦物組成非常復(fù)雜，經(jīng)XRD檢測分析的礦物相成分如圖1所示。由圖1可見，精煉渣主要為Si-Ca相，包括鈣鎂橄欖石（Ca14Mg2（SiO4）8）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、少量Ca（OH）2以及硅鋁酸鈣（CaAl2SiO6），還有少量的鐵氧化物和CaF2。前人在精煉渣組成研究中也檢測到了硅鋁酸鈣物質(zhì)［17］。精練渣中的游離CaO大部分被Si-Ca相礦物包裹著［12-13］。精煉渣在運輸或儲存過程中CaO吸收空氣中的水可以生成Ca（OH）2。除此之外，課題組前期熱力學(xué)計算研究證明，鋼渣中Si-Ca相物種也可以與水反應(yīng)，生成Ca（OH）2［18］。因此，檢測到了Ca（OH）2物種。MgO的存在形式有兩種，即化合態(tài)（鈣鎂橄欖石）和游離態(tài)。

精煉渣5個區(qū)域的SEM照片見圖2，EDS分析結(jié)果見表2。由圖2可見，精煉渣結(jié)構(gòu)致密，孔隙較少。根據(jù)表2中A～E區(qū)域中各元素比例可知：圖2a所示精煉渣基體A區(qū)域的主要成分為硅酸二鈣，溶有少量的氧化物；圖2b所示B區(qū)域為檢測到的少量硅酸三鈣（Ca3SiO5），含有微量的鐵，C區(qū)域為硅鋁酸鈣；檢測到極少量的游離CaO，如圖2c所示D區(qū)域；圖2d所示的E區(qū)域為MgO物種，形狀有棱角，不圓潤。

圖1 精煉渣的XRD譜圖

圖2 精煉渣5個區(qū)域的SEM照片

表2 精煉渣各物相的EDS分析結(jié)果 x，%

2.2 CO2的程序升溫脫附

精煉渣中的CaO［19-22］、MgO［23-24］和Ca（OH）2［25］可以吸附CO2生成CaCO3和MgCO3產(chǎn)物。為了更好的分析精煉渣吸附CO2后生成的碳酸鹽產(chǎn)物的分解溫度，分別考察了CaCO3、MgCO3及CaO吸附CO2產(chǎn)物的程序升溫脫附過程，獲得的程序升溫脫附曲線見圖3。由圖3可見：CaCO3分解溫度約為700～920 ℃，在885 ℃左右出現(xiàn)明顯脫附峰；CaO吸附CO2生成的CaCO3產(chǎn)物的分解溫度為650～850 ℃，在818 ℃左右出現(xiàn)明顯脫附峰，CaO體系吸附CO2生成的碳酸鹽產(chǎn)物的分解溫度比CaCO3的分解溫度向左偏移，分解溫度降低，說明碳酸鹽物質(zhì)所在體系影響其分解；MgCO3的分解溫度約為440 ℃。

圖3 CaCO3、MgCO3及CaO吸附CO2產(chǎn)物的程序升溫脫附曲線

2.3 精煉渣對純CO2的吸附

精煉渣在不同溫度下吸附純CO2后的程序升溫脫附曲線見圖4。

圖4 精煉渣在不同溫度下吸附純CO2后的程序升溫脫附曲線

由圖4可見：當(dāng)吸附溫度為400 ℃時，精煉渣在脫附溫度400～500 ℃范圍的脫附對應(yīng)MgCO3產(chǎn)物的分解，脫附溫度554 ℃和644 ℃處的脫附峰對應(yīng)CaCO3產(chǎn)物的分解；當(dāng)吸附溫度為450 ℃時，精煉渣在脫附溫度581 ℃處出現(xiàn)CaCO3分解生成CO2的脫附峰；當(dāng)吸附溫度為500 ℃時，精煉渣在脫附溫度606 ℃處出現(xiàn)1個脫附峰，對應(yīng)為CaCO3分解；當(dāng)吸附溫度為550 ℃時，精煉渣在脫附溫度628 ℃處出現(xiàn)1個脫附峰，對應(yīng)為CaCO3分解。比較各曲線可以看出，隨著吸附溫度的升高，精煉渣中CaCO3產(chǎn)物的分解溫度右移，分解溫度升高。此外，當(dāng)吸附溫度在450 ℃及以上時，已經(jīng)超出MgCO3分解溫度，基本上無MgCO3分解生成CO2的脫附峰，說明無MgCO3產(chǎn)物生成。因此，本文主要對比研究在本實驗吸附溫度范圍內(nèi)精煉渣中鈣基物質(zhì)對CO2的吸附固定。

不同吸附溫度下精煉渣對純CO2氣體的吸附量見表3。由表3可見，隨著吸附溫度的升高，精煉渣對CO2的吸附能力逐漸增強(qiáng)。

表3 不同吸附溫度下精煉渣對純CO2的吸附量

2.4 精煉渣對模擬高爐煤氣中CO2的吸附

精煉渣在不同溫度下吸附模擬高爐煤氣中CO2后的程序升溫脫附曲線見圖5。由圖5可見：當(dāng)吸附溫度為400 ℃時，精煉渣在脫附溫度400～500 ℃范圍的脫附對應(yīng)MgCO3分解，在脫附溫度500～800 ℃范圍的脫附峰對應(yīng)CaCO3產(chǎn)物分解；當(dāng)吸附溫度為450 ℃和500 ℃時，精煉渣在脫附溫度400～800 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)1個CaCO3分解生成的CO2氣體的脫附峰；當(dāng)吸附溫度為550 ℃時，精煉渣在脫附溫度500～800 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)1個脫附峰，對應(yīng)CaCO3分解。比較各程序升溫脫附曲線可以看出：當(dāng)吸附溫度超過450 ℃后，精煉渣吸附CO2反應(yīng)無MgCO3產(chǎn)物生成。

圖5 精煉渣在不同溫度下吸附模擬高爐煤氣中CO2后的程序升溫脫附曲線

不同反應(yīng)溫度下精煉渣對高爐煤氣中CO2的吸附量見表4。由表4可見：當(dāng)吸附溫度在400～500℃溫度范圍內(nèi)時，精煉渣對高爐煤氣中CO2的吸附量相差不大。吸附溫度升高到550 ℃時，精煉渣對高爐煤氣中CO2氣體的吸附能力增強(qiáng)。與本課題組前期研究的轉(zhuǎn)爐渣對CO2的吸附性能相比，精煉渣在吸附溫度550 ℃下對高爐煤氣中CO2的吸附量（12.9 mg/g）高于轉(zhuǎn)爐渣（7.1 mg/g）［26］。

表4 不同吸附溫度條件下精煉渣對模擬高爐煤氣中CO2的吸附量

比較精煉渣對純CO2和高爐煤氣中CO2的吸附量發(fā)現(xiàn)：當(dāng)吸附溫度為400 ℃時，前者比后者低5.1 mg/g；當(dāng)吸附溫度為450 ℃時，前者比后者低2.4 mg/g；當(dāng)吸附溫度為500 ℃時，精煉渣對兩種吸附氣體的CO2吸附能力發(fā)生了變化，前者比后者高0.7 mg/g；當(dāng)吸附溫度為550 ℃時，前者比后者高1.8 mg/g。由以上實驗現(xiàn)象可以看出，雖然隨著吸附溫度升高，精煉渣對CO2的吸附能力都增強(qiáng)，但是增強(qiáng)的程度有所不同。在400 ℃和450 ℃時，精煉渣對高爐煤氣中CO2的吸附比對純CO2吸附更有優(yōu)勢，當(dāng)吸附溫度升高到500 ℃以上時，精煉渣對純CO2的吸附比對高爐煤氣中CO2的吸附更有優(yōu)勢。這說明升高溫度，精煉渣對純CO2吸附能力升高得更快。FANG等［27］研究了β-2CaO·SiO2的碳酸化反應(yīng)，β-2CaO·SiO2對模擬工業(yè)廢氣中CO2（φ=20.0%）的吸附量僅為純CO2（φ=99.9%）的46%。對于精煉渣吸附CO2反應(yīng)來說，在550 ℃、碳酸化時間相同的情況下，精煉渣對高爐煤氣中CO2的吸附量僅比吸附純CO2（φ=99.99%）時降低了12%，證明精煉渣對于高爐煤氣中CO2的吸附有較好的反應(yīng)性能。

3 結(jié)論

a）在400～550 ℃范圍內(nèi)，升高吸附溫度，無論以純CO2還是模擬高爐煤氣中的CO2作為吸附質(zhì)，精煉渣吸附CO2氣體的能力均逐漸增強(qiáng)。550 ℃時，精煉渣對純CO2和模擬高爐煤氣中CO2的吸附量均達(dá)到最高，分別為14.7 mg/g和12.9 mg/g。

b）當(dāng)吸附溫度為400 ℃和450 ℃時，精煉渣吸附模擬高爐煤氣中CO2的能力強(qiáng)于吸附純CO2的能力；而當(dāng)吸附溫度為500 ℃和550 ℃時，精煉渣對純CO2的吸附能力強(qiáng)于對模擬高爐煤氣中CO2的吸附能力。證明隨吸附溫度升高，精煉渣對純CO2吸附能力升高得更快。