催化臭氧氧化技術(shù)及其應(yīng)用

龔小芝，酈和生，邱小云，孫 杰

（1. 中國(guó)石化北京化工研究院 環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100013；2. 中國(guó)石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部 環(huán)保處，北京 100728）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，水體污染日益嚴(yán)重。為控制水污染，我國(guó)執(zhí)行了更加嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］（GB 31571—2015）中除規(guī)定了COD、總氮、氨氮和總磷的排放指標(biāo)外，還增加了總有機(jī)碳的排放指標(biāo)，現(xiàn)有污水處理廠需增設(shè)深度處理工藝來(lái)滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)。在廢水深度處理領(lǐng)域，難生物降解有機(jī)物的有效去除是一大難題。廢水經(jīng)二級(jí)生化處理后，剩余的有機(jī)物均為難生物降解有機(jī)物，常規(guī)的生化、物化與氧化工藝難以將其去除，尤其是石化行業(yè)，其生產(chǎn)過(guò)程涉及的原料、產(chǎn)品及中間體更復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水中污染物種類繁多，處理難度更大，企業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放困難。

臭氧氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、脫色效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水深度處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是單獨(dú)使用臭氧氧化法處理廢水存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺點(diǎn)。近年來(lái)有學(xué)者研發(fā)了提高臭氧氧化效率的組合技術(shù)，如催化臭氧氧化技術(shù)等［2-3］。催化臭氧氧化分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。由于均相催化臭氧氧化反應(yīng)后的金屬離子很難分離出來(lái)，導(dǎo)致催化劑流失，同時(shí)增加了催化臭氧氧化反應(yīng)后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)，廢水處理成本增加。而非均相催化臭氧氧化的催化劑以固態(tài)存在，易于與水分離，可避免催化劑流失。

本文介紹了非均相催化臭氧氧化技術(shù)的原理；分析了反應(yīng)體系pH、載體種類、活性金屬種類和負(fù)載量、臭氧投加量以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)催化臭氧氧化效果的影響；對(duì)比了臭氧氧化和催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)不同廢水的處理效果；總結(jié)了國(guó)內(nèi)催化臭氧氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用情況。

1 非均相催化臭氧氧化技術(shù)的原理

催化臭氧氧化有兩類反應(yīng)：臭氧分子直接參與的氧化還原反應(yīng)稱為直接反應(yīng)；臭氧在催化劑的作用下分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而發(fā)生的氧化反應(yīng)稱為間接反應(yīng)［4］。催化臭氧氧化廢水處理工藝是采用間接反應(yīng)。

臭氧分解產(chǎn)生自由基主要有鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和表面催化反應(yīng)兩種方式。催化臭氧氧化符合表面催化反應(yīng)機(jī)理，催化劑表面提供了反應(yīng)活性位點(diǎn)。反應(yīng)活性位點(diǎn)、臭氧和有機(jī)物可能發(fā)生的反應(yīng)有3種［5］：1）臭氧被吸附至催化劑表面，分解為羥基自由基后回到水中，與水中溶解的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)催化劑起到引發(fā)劑的作用；2）水中的臭氧或有機(jī)物其一被吸附到催化劑表面，水中剩下的另一方與被吸附的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；3）水中臭氧與有機(jī)物一同被吸附到催化劑表面，被吸附的臭氧和有機(jī)物在活性位點(diǎn)上發(fā)生反應(yīng)。

2 催化臭氧氧化的影響因素

非均相催化臭氧氧化反應(yīng)是一個(gè)包含氣、液、固的復(fù)雜體系，因此影響催化氧化效果的因素也較多，主要有反應(yīng)體系pH、催化劑性質(zhì)（包括載體種類、活性金屬種類、負(fù)載量等）和臭氧投加量及反應(yīng)時(shí)間等。

2.1 反應(yīng)體系pH

金屬氧化物催化劑表面都能形成羥基官能團(tuán)，這些羥基表面表現(xiàn)為路易斯酸位點(diǎn)，成為金屬氧化物的催化反應(yīng)中心。根據(jù)水溶液的酸堿性，這些羥基解離或者質(zhì)子化，表現(xiàn)為陽(yáng)離子交換劑或陰離子交換劑。

金屬氧化物催化劑在不同pH的水溶液中帶有不同的電荷，低于零點(diǎn)電位pH（pHPZC）的催化劑表面帶正電，高于pHPZC時(shí)表面帶負(fù)電。帶正電的催化劑表面有路易斯酸位點(diǎn)，比帶負(fù)電的催化劑吸附能力更強(qiáng)［6］，體系pH高于pHPZC時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基比低于pHPZC時(shí)多，pH等于pHPZC時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基量最大［7］。當(dāng)體系pH在催化劑的pHPZC附近時(shí)，催化劑表面羥基大部分處于中性狀態(tài)，此時(shí)最有利于催化分解臭氧產(chǎn)生羥基自由基。帶正電質(zhì)子化的羥基其氧原子的親核性比中性羥基差，因此對(duì)臭氧的吸附性更差。去質(zhì)子化帶負(fù)電的羥基不能提供親電子的H，阻礙臭氧分解和羥基自由基的產(chǎn)生。催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基量越大，對(duì)有機(jī)物的降解率越高。

在催化臭氧氧化過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)使體系pH下降（有機(jī)酸產(chǎn)物、水溶液中OH-和H+與催化劑表面的反應(yīng)、溶解的CO2等），且催化劑的pHPZC也有變化。隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH與pHPZC越接近，催化劑表面羥基官能團(tuán)越多。不同的金屬氧化物其表面羥基官能團(tuán)含量與羥基自由基產(chǎn)生量成正比。

反應(yīng)體系pH不僅直接影響催化劑的性質(zhì)，水中的OH-還可促進(jìn)臭氧的分解產(chǎn)生羥基自由基［8］。體系pH還會(huì)影響催化劑有效金屬的流失，Cu、Fe和Mg在酸性條件下流失量大于堿性條件下，而Al在堿性條件下流失量更大［6］。有效金屬元素流失會(huì)降低催化劑的催化效率，且流失金屬元素在水中呈離子態(tài)，會(huì)造成水體的進(jìn)一步污染。

2.2 載體種類

目前，催化臭氧氧化催化劑的載體主要有Al2O3、活性炭、氧化鈦、黏土、沸石、陶粒、蜂窩陶瓷、碳納米管等。

有研究者對(duì)比了無(wú)孔Al2O3、商業(yè)多孔Al2O3和自制多孔Al2O3載體（比表面積分別為35，184，287 m2/g）負(fù)載MnO2對(duì)制藥化合物的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)孔Al2O3載體負(fù)載的MnO2主要集中在載體表面；而多孔Al2O3載體負(fù)載的MnO2則分布在整個(gè)載體的表面和內(nèi)部。兩種多孔載體對(duì)制藥化合物的去除效果明顯優(yōu)于無(wú)孔Al2O3載體，自制多孔Al2O3載體催化劑優(yōu)于商業(yè)多孔Al2O3催化劑，因?yàn)楸缺砻娣e大的載體能夠負(fù)載更多有效金屬氧化物，對(duì)臭氧和有機(jī)物的吸附作用更強(qiáng)，增加反應(yīng)幾率，可提高催化劑的催化效率［8］。

活性炭可以作為催化臭氧氧化的催化劑，也可以作為催化劑載體，負(fù)載Ce、Mn、Fe等氧化物制備成負(fù)載型催化劑。持續(xù)的臭氧氧化處理會(huì)使活性炭表面產(chǎn)生酸性官能團(tuán)，使活性炭的催化活性降低，因此有研究者對(duì)活性炭進(jìn)行堿化處理［9］。合適的活性炭投加量可獲得較高的臭氧分解速率，在中性和堿性條件下活性炭表面產(chǎn)生H2O2，而臭氧分解速率與H2O2產(chǎn)生量相關(guān)。活性炭表面的堿性和羥基官能團(tuán)是影響臭氧分解的主要基團(tuán)，而活性炭的灰分不利于臭氧分解。

納米材料具有高比表面積，在催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。采用凝膠法制備的NiO-CuO納米顆粒用于催化氧化二氯乙酸比單獨(dú)投加臭氧氧化去除率提高48%［10］，納米顆粒對(duì)二氯乙酸的吸附貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。采用鐵氧化物納米顆粒催化氧化對(duì)氯苯甲酸，發(fā)現(xiàn)比表面積大且表面具有堿性官能團(tuán)的納米顆粒催化性能更佳。TiO2納米材料催化臭氧氧化苯酚時(shí)，除了比表面積的影響，結(jié)晶相也是一個(gè)重要的影響因素，金紅石型TiO2催化效率更高，但其表面形貌對(duì)催化效率幾乎沒(méi)有影響［11］。

綜上所述，載體影響催化臭氧氧化效果最重要的因素是吸附性能，吸附性能良好的載體不僅在制備催化劑時(shí)獲得更高的負(fù)載率，在氧化過(guò)程中也能提高臭氧分解速率，提高催化劑的催化效率。增加催化劑載體表面的羥基和堿性基團(tuán)含量可提高催化劑的催化效率。

2.3 活性金屬種類

以Al2O3為載體的各種金屬元素或其氧化物催化分解臭氧的反應(yīng)活性大小順序?yàn)镻t＞Pd＞Ag＞Ru=Rh=Ir＞Ni ＞Cd＞Mn＞Fe＞Cu＞Zn=Zr，而Co、Y、Mo、Ti和Au在此實(shí)驗(yàn)條件下幾乎沒(méi)有反應(yīng)活性［12］，其中五周期金屬元素比四周期金屬元素的反應(yīng)活性高。未負(fù)載金屬的Al2O3載體反應(yīng)活性極低，說(shuō)明起主要催化作用的是Al2O3負(fù)載的活性金屬。金屬催化分解臭氧活性也與載體性質(zhì)有關(guān)，載體和金屬的結(jié)合作用對(duì)催化劑活性影響很大，而通常負(fù)載在金屬氧化物上的金屬比單獨(dú)的金屬氧化物對(duì)臭氧氧化的催化作用更強(qiáng)。

Cu/堇青石催化臭氧氧化硝基苯水溶液的結(jié)果顯示，堇青石負(fù)載CuOx可增加催化劑表面的羥基密度，改變pHPZC，因此加速催化劑羥基自由基的產(chǎn)生速率，可提高TOC去除率［13］。對(duì)比Fe離子均相催化和Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化對(duì)草酸的去除效果發(fā)現(xiàn)，相比于單獨(dú)臭氧氧化，均相催化的草酸去除率提高了25%，非均相催化的草酸去除率提高了65%［14］。采用鐵氧化物納米顆粒催化臭氧氧化對(duì)氯苯甲酸的研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下產(chǎn)生羥基自由基，納米顆粒堿性功能基團(tuán)和表面積在催化氧化中起重要作用。以Al2O3為載體采用浸漬法分別制備了CuO-NiO/Al2O3、CuO-FeO/Al2O3、CuOMnO/Al2O3和NiO-MnO/Al2O3催化劑，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CuO-MnO/Al2O3催化劑具有最高的催化效率和催化活性［15］。

2.4 其他因素

研究表明，催化臭氧氧化催化劑的Cu負(fù)載量（w，下同）為0～3%時(shí)，對(duì)硝基苯去除率隨負(fù)載量的增加而提高；而Cu負(fù)載量為3%～6%時(shí)，對(duì)硝基苯去除率隨負(fù)載量的增加而降低［13］。金屬氧化物在水中其表面會(huì)形成羥基，而催化劑表面羥基含量與催化性能呈正相關(guān)性。Cu負(fù)載量增加會(huì)使催化劑的pHPZC升高，Cu負(fù)載量為3%時(shí)反應(yīng)體系pH與催化劑的pHPZC最接近，催化劑表面形成的羥基量最多，催化劑活性最高。蜂窩陶瓷上負(fù)載Fe、Ni、Zn和Mn等金屬催化臭氧氧化硝基苯的研究表明，金屬負(fù)載量越大，有機(jī)物去除率越高［16］。因此，載體催化劑上金屬負(fù)載量對(duì)催化效果的影響還包括載體類型、反應(yīng)體系等綜合因素。

臭氧與催化劑用量的增加均會(huì)增加體系羥基自由基的量，從而增加有機(jī)物與羥基自由基的接觸幾率，加快反應(yīng)速率，提高有機(jī)物去除率。但是單方面增加臭氧或催化劑的用量不能使氧化效果持續(xù)改善，因?yàn)榉磻?yīng)體系的其他因素會(huì)轉(zhuǎn)而成為限制反應(yīng)速率的條件［17］。增加臭氧投加量可以提高有機(jī)物去除率，但臭氧利用效率會(huì)有所降低。

不同研究表明，不管反應(yīng)機(jī)理是羥基自由基還是氧自由基原理，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，有機(jī)物降解越徹底。但是，主要有機(jī)物降解發(fā)生在反應(yīng)的前十分鐘左右，之后反應(yīng)速率降低。因此，反應(yīng)時(shí)間的選擇與催化劑效率和水質(zhì)有關(guān)，需綜合考慮處理成本來(lái)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間。

3 臭氧氧化與催化臭氧氧化處理效果的比較

草酸幾乎不與臭氧反應(yīng)，而且在大多數(shù)情況下，臭氧氧化其他有機(jī)物時(shí)也會(huì)產(chǎn)生草酸。但在催化劑存在的條件下，臭氧可以通過(guò)自由基機(jī)理、催化劑表面反應(yīng)機(jī)理等方式氧化降解草酸。研究表明：臭氧氧化草酸，其TOC去除率低于10%；活性炭吸附，TOC去除率為65%；活性炭催化臭氧氧化，TOC去除率達(dá)92%；其他催化劑，如MnO2、TiO2、TiO2/Al2O3、Fe2O3/Al2O3以及Pt/CNT，吸附作用較弱，但催化處理TOC去除率可達(dá)30%～98%。對(duì)其他模型化合物的研究包括：小分子有機(jī)酸酚類化合物、苯的衍生物以及稠環(huán)芳烴等，催化臭氧氧化不僅能快速降解模型化合物，對(duì)反應(yīng)的中間產(chǎn)物也有較好的去除效果，對(duì)污水TOC的去除率較高。

由于臭氧可以與有機(jī)物中的發(fā)色基團(tuán)快速反應(yīng)，臭氧氧化處理色度較高的工業(yè)污水時(shí)對(duì)TOC去除效果不佳，使用催化臭氧氧化可提高廢水的TOC去除率。臭氧氧化合催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的效果對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 臭氧氧化合催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的效果對(duì)比

4 催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用情況

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已有許多采用催化臭氧氧化工藝深度處理廢水的應(yīng)用案例。如某企業(yè)COD 為45.2～139.1 mg/L、色度為240～720度的煤制氣廢水經(jīng)隔油+氣浮+生化+混凝+催化臭氧氧化+活性炭過(guò)濾處理后，COD和色度去除率分別達(dá)到89.95%和86.50%。某企業(yè)采用萃取脫酚—蒸氨—?dú)飧　狝/O—混凝，結(jié)合催化臭氧氧化工藝處理焦化廢水，可將COD從120～150 mg/L降至80 mg/L以下，噸水處理成本低于2元。某企業(yè)的煉油含鹽廢水經(jīng)傳統(tǒng)生化處理后，再進(jìn)行催化臭氧氧化和曝氣生物濾池處理，COD去除率為47%，氨氮去除率為66%，BOD5/COD值由0.11提高到0.23。某城市給水系統(tǒng)工藝出水COD約為3 mg/L，經(jīng)催化臭氧氧化與活性炭過(guò)濾處理后，COD去除率可達(dá)50%。某企業(yè)煉油含鹽廢水規(guī)模200 m3/h，廢水COD低于150 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度低于15 mg/L，經(jīng)均質(zhì)+除油+氣浮+A/O+氣浮處理，再進(jìn)行催化臭氧氧化和曝氣生物濾池處理后，出水COD低于60 mg/L，最低可達(dá)43 mg/L。某石化企業(yè)廢水規(guī)模1.5×105m3/d，廢水COD 400 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度49 mg/L，經(jīng)砂濾過(guò)濾后，進(jìn)行催化臭氧氧化和BAF處理，再經(jīng)砂濾過(guò)濾，出水達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［18］（GB 18918—2002）的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。某企業(yè)煉油廢水規(guī)模150 m3/h，廢水COD低于120 mg/L，經(jīng)除油—?dú)飧　狝/O—催化臭氧氧化+活性炭過(guò)濾后，出水COD低于40 mg/L，噸水處理成本僅為0.59元。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，有關(guān)催化臭氧氧化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)比較充分，但缺乏長(zhǎng)周期的工業(yè)試驗(yàn)考察，對(duì)催化劑的結(jié)垢與流失研究也很少。催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用還處在起步階段，整體技術(shù)仍然不太成熟。臭氧生產(chǎn)設(shè)備投資較大，運(yùn)行費(fèi)用較高，限制了催化臭氧氧化技術(shù)的推廣。今后應(yīng)在催化劑和臭氧產(chǎn)生裝置方面加大研發(fā)力度，提高臭氧產(chǎn)生效率和利用率以及催化劑的催化效率。