鈰摻雜對介孔硅鋯復(fù)合氧化物酸性的影響

李 莎，唐芳玲，郭建忠，王志坤

（浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 311300）

酸催化在當(dāng)代化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。SiO2-ZrO2固體酸因?yàn)榫哂袩岱€(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、熱擴(kuò)散性低、污染小、易回收等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。硅鋯比［1-2］、材料晶型［3］、焙燒溫度和氣氛［4］等是影響SiO2-ZrO2酸性的主要因素，一些后處理方法也會(huì)影響SiO2-ZrO2的酸性：甲基化會(huì)明顯降低材料的質(zhì)子酸位點(diǎn)［5］、嫁接硫酸鹽能提高材料的酸性［6］、添加Cu［7］和Mo［8］等有助于形成強(qiáng)酸位點(diǎn)。

在分子篩中加入Ce元素會(huì)提高分子篩的酸催化活性，稀土元素經(jīng)過焙燒會(huì)遷移到更小的籠表面與氧形成橋鍵，再發(fā)生水解，生成質(zhì)子酸位點(diǎn)［9］。NH3-TPD表征結(jié)果證明，ZSM-5和SAPO-34分子篩負(fù)載2%（w）Ce3+后，材料的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸含量均變多［10］，但將Ce摻雜到ZSM-5分子篩中會(huì)降低材料的弱酸強(qiáng)度及L酸含量［11］。將Ce加入到HBEA分子篩中會(huì)減少它的B酸位點(diǎn)［12］。關(guān)于Ce摻雜對介孔SiO2-ZrO2酸性的影響研究較少。

本工作采用溶膠-凝膠法合成了介孔SiO2-ZrO2材料，對其進(jìn)行了N2吸附-脫附、XRD、吡啶吸附FTIR（Py-FTIR）和XPS表征，并將其用于苯甲醚和苯甲醇的傅克烷基化反應(yīng)，研究了Ce摻雜和焙燒溫度對SiO2-ZrO2酸性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽 酸、冰 醋 酸、乙 醇、正 硅 酸 乙 酯、CeCl3·7H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁醇鋯：80%（w）正丁醇溶液，阿拉丁試劑有限公司；三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106，EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷）：分析純，摩爾質(zhì)量為12 600 g/mol，Sigma公司。

1.2 催化劑的制備

按照文獻(xiàn)［13］報(bào)道的方法合成介孔SiO2-ZrO2（Zr/Si摩爾比為1）。25 ℃下，在30 mL無水乙醇中加入1.6 g表面活性劑F127，再加入1 mL濃鹽酸、2.3 mL冰醋酸，攪拌；待溶液澄清后加入1.114 mL正硅酸乙酯、2.286 mL正丁醇鋯、0.039 7 g的CeCl3·7H2O，繼續(xù)攪拌2 h后得到溶膠體系；將溶膠倒入培養(yǎng)皿中自然揮發(fā)直至成膜狀，然后在65 ℃下老化24 h，再在馬弗爐中焙燒5 h，得到Ce摻雜的SiO2-ZrO2催化劑，記為ZS-Ce-T，T表示焙燒溫度，℃。ZS-Ce-T催化劑中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

1.3 催化劑的表征

采用Quantachrome公司NOVA 4200e型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。試樣預(yù)先在200 ℃、真空條件下預(yù)處理4 h，通過BJH模型和吸附曲線計(jì)算孔徑分布和孔體積。

采用Bruker公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征。CuKα射線，波長0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為4 （°）/ min。

采用Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-FTIR表征。試樣在300 ℃、真空條件下保持1 h，預(yù)處理后降至室溫；升溫至150 ℃后通入吡啶，吸附30 min，然后在150 ℃下抽真空1 h，以去除物理吸附的吡啶，降至室溫后開始測試。

采用Thermo Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征。AlKα射線（hν=1 486.6 eV），以C1s284.8 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正，采用XPS Peak4.1軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合。

1.4 酸催化反應(yīng)

在50 mL圓底三頸燒瓶內(nèi)加入0.1 g催化劑、50 mmol（5.445 mL）苯 甲 醚 和5 mmol（0.518 mL）苯甲醇，攪拌，置于恒溫油浴中，在154 ℃下開始反應(yīng)，每隔一定反應(yīng)時(shí)間取20 μL溶液溶解于800 μL無水乙醇中，進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜分析條件：上海奇陽信息科技有限公司GC-9860型氣相色譜儀，SE-54石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.50 μm），F(xiàn)ID檢測；柱溫采用程序升溫方式，從80 ℃到250 ℃，升溫速率為20℃/min；進(jìn)樣器和檢測器溫度均為250 ℃；以正癸烷為內(nèi)標(biāo)物，采用校正面積歸一化法。

通過苯甲醇的轉(zhuǎn)化率來評價(jià)催化劑的性能，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)物的選擇性（S）計(jì)算如下：

式中，nI表示反應(yīng)了的苯甲醇的物質(zhì)的量，mol；nF表示加入的苯甲醇的物質(zhì)的量，mol；nP表示生成的鄰芐基苯甲醚和對芐基苯甲醚的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce摻雜的影響

SiO2-ZrO2材料常用的合成方法有共沉淀法、機(jī)械混合法、浸漬法和溶膠-凝膠法［14］。相比于其他方法，溶膠-凝膠法制備的催化劑具有均勻性更好、比表面積更大、孔徑可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢［15］。本工作選用溶膠-凝膠法合成SiO2-ZrO2介孔材料。為了對比，制備了不摻雜Ce的SiO2-ZrO2催化劑，記為ZS-T。

苯甲醇和苯甲醚的傅克烷基化反應(yīng)需要在中強(qiáng)B酸或強(qiáng)B酸位點(diǎn)上進(jìn)行［16］，且隨著酸量或酸強(qiáng)度的增加，催化活性提高，反應(yīng)產(chǎn)物為鄰芐基苯甲醚和對芐基苯甲醚，主要副產(chǎn)物為二芐醚。催化劑的苯甲醇和苯甲醚傅克烷基化反應(yīng)結(jié)果和N2吸附-脫附等溫線見圖1。

由圖1a可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，ZS-550和ZS-Ce-550上苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為15.0%和73.3%，產(chǎn)物的選擇性分別是87.1%和84.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜Ce會(huì)提高介孔SiO2-ZrO2的酸催化活性。

材料的比表面積會(huì)影響它的催化活性，一般而言，同等情況下，比表面積越大催化活性越高。由圖1b可見，ZS-550和ZS-Ce-550的吸附平衡等溫線均為Ⅳ型，有明顯屬于H2型的滯后環(huán)，證明材料具有介孔結(jié)構(gòu)；從孔徑分布也可以看出兩者都有介孔結(jié)構(gòu)。ZS-550的孔集中在5.5 nm，ZSCe-550的孔主要集中在6.8 nm，這可能是由于Ce的離子半徑大于Si和Zr，從而使孔徑變大，也間接證實(shí)了Ce進(jìn)入了SiO2-ZrO2結(jié)構(gòu)中。摻雜Ce后，介孔SiO2-ZrO2的比表面積有所增加，從218 m2/g（ZS-550）增至273 m2/g（ZS-Ce-550）。雖然比表面積有所增加，但不足以使催化活性提高近4倍，因此比表面積增大不是催化活性提高的主要原因。

圖1 催化劑的苯甲醇和苯甲醚傅克烷基化反應(yīng)結(jié)果（a）和N2吸附-脫附等溫線（b）Fig.1 Friedel-Crafts reaction results of anisole and benzyl alcohol(BA)(a) and N2 adsorption-desorption isotherms(b).Reaction conditions：154 ℃，0.1 g catalyst，5.445 mL anisole，0.518 mL BA.ZS-T：mesoporous SiO2-ZrO2 calcined at T ℃；ZS-Ce-T：mesoporous SiO2-ZrO2 doped with Ce，calcined at T ℃.

采用Py-FTIR對兩種催化劑進(jìn)行了表征，以研究兩種催化劑活性有差異的原因。ZS-550和ZS-Ce-550催化劑的Py-FTIR譜圖見圖2a。由圖2a可見，兩種催化劑在1 611 cm-1和1 448 cm-1處有明顯的吸收峰，是吡啶吸附在L酸位點(diǎn)上的峰，表明催化劑中含有L酸位點(diǎn)。此外，ZS-Ce-550催化劑在1 542 cm-1處還有一個(gè)明顯的吸收峰，為B酸位點(diǎn)的特征峰［17］，ZS-550催化劑的該吸收峰不明顯。對應(yīng)的吸收峰面積越大，酸含量越多，因此，ZS-Ce-550催化劑擁有更多的B酸位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中吡啶脫附溫度是150 ℃，所以催化劑中的酸位點(diǎn)是中強(qiáng)酸位點(diǎn)。

圖2 ZS-550和ZS-Ce-550催化劑的Py-FTIR譜圖（a）和XPS譜圖（b）Fig.2 Py-FTIR(a) and XPS(b) spectra of ZS-550 and ZS-Ce-550 catalysts.

Ce的結(jié)構(gòu)形態(tài)可能會(huì)對材料的催化活性起作用，復(fù)合金屬氧化物中金屬原子的價(jià)態(tài)和配位數(shù)對材料的酸性影響較大［18］。ZS-550和ZS-Ce-550催化劑的XPS譜圖見圖2b，圖中給出的是Ce 3d的XPS譜圖。從圖2b可看出，ZS-550的XPS譜圖中沒有Ce的特征峰，說明材料表面沒有Ce元素；ZS-Ce-550的XPS譜圖中885.9 eV和904.4 eV分別對應(yīng)Ce3+的3d5/2和3d3/2特征峰，882.2 eV和900.6 eV對應(yīng)的是Ce4+的3d5/2和3d3/2特征峰［19-20］，說明摻雜的Ce以Ce3+和Ce4+兩種形式存在。由XPS表征結(jié)果可得Ce/（Zr+Si）的原子比為0.69，與理論值0.74接近，表明Ce基本全部進(jìn)入到SiO2-ZrO2材料中。

催化反應(yīng)結(jié)果表明，摻雜Ce會(huì)提高SiO2-ZrO2的酸催化活性；Py-FTIR表征結(jié)果顯示，摻雜Ce會(huì)提高SiO2-ZrO2的酸性。Ce摻雜提高酸性的原因來源于兩部分：1）根據(jù)XPS表征結(jié)果，Ce以Ce3+的形式進(jìn)入SiO2-ZrO2，而Si和Zr都是正四價(jià)，按照Tanable模型理論，引入低價(jià)態(tài)的Ce3+會(huì)導(dǎo)致體系電荷不平衡，需要額外的質(zhì)子來平衡體系電荷，引入的H+會(huì)產(chǎn)生更多的質(zhì)子酸位點(diǎn)［21］。通過Tanabe的假設(shè)，將六配位Zr原子加入到SiO2中會(huì)引起電荷不平衡，若電荷為正則材料中的陽離子充當(dāng)L酸位點(diǎn)；若電荷為負(fù)則需要表面的質(zhì)子來平衡產(chǎn)生的負(fù)電荷，這時(shí)會(huì)產(chǎn)生酸位點(diǎn)。在ZS-550中，不平衡電荷為-2，具有一定的B 酸酸性。摻雜Ce后，Ce進(jìn)入SiO2-ZrO2中，取代了部分Zr原子，產(chǎn)生的不平衡電荷從-2變到-3，增加的不平衡電荷需要更多的質(zhì)子去平衡，因此B酸酸量增加（見圖3）。2）Ce3+有較強(qiáng)的極化和誘導(dǎo)作用，會(huì)奪走O—H上的電子，使SiO2-ZrO2的酸性增強(qiáng)［22］。

圖3 Tanabe 模型中ZS-550和ZS-Ce-550中的不平衡電荷示意圖Fig.3 Charge difference of ZS-550 and ZS-Ce-550 according to Tanabe model.

2.2 焙燒溫度的影響

考察了焙燒溫度對催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4a。由圖4a可見，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性逐漸提高。相比于ZS-Ce-450催化劑，ZS-Ce-550，ZS-Ce-650，ZS-Ce-750催化劑的活性提高較多，其中ZS-Ce-750催化劑的活性最高。

圖4 不同焙燒溫度下催化劑的活性（a）和N2吸附-脫附等溫線（b）Fig.4 Catalyst activity(a) and N2 adsorption-desorption isotherms(b) of the catalysts calcined at different temperatures.Reaction conditions referred to Fig.1.

催化劑的活性與介孔結(jié)構(gòu)和比表面積有很大的關(guān)聯(lián)。不同焙燒溫度下催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖4b。由圖4b可見，焙燒溫度升高并未破壞催化劑的介孔結(jié)構(gòu)。隨著焙燒溫度的升高，比表面積減小：ZS-Ce-450（261 m2/g）＞ZS-Ce-550（218 m2/g）＞ZS-Ce-650（193 m2/g）≈ZS-Ce-750（196 m2/g）。一般情況下，升高焙燒溫度會(huì)降低材料的比表面積和表面酸性（表面羥基減少，酸強(qiáng)度下降，酸量減少），從而使酸催化活性降低。但是根據(jù)催化活性的對比，焙燒溫度升高導(dǎo)致ZS-Ce-T催化活性提高，這說明催化劑的比表面積不是影響催化活性的主要因素。

不同焙燒溫度下催化劑的XPS譜圖見圖5。從圖5可見，所有催化劑在881～886 eV和900～906 eV都有相應(yīng)的特征峰，分別對應(yīng)Ce的3d5/2和3d3/2。經(jīng)過擬合，885.5 eV和904.7 eV左右處的峰歸屬于Ce3+，882.2 eV和900.6 eV左右處的峰歸屬于Ce4+，表明Ce是以Ce3+和Ce4+兩種形式存在。因此，ZS-Ce-T催化劑的酸催化活性差異不是由Ce的價(jià)態(tài)變化引起的。

通過分析XPS表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ZS-Ce-T催化劑表面Ce原子含量區(qū)別較大。ZS-Ce-T中Ce/（Zr+Si）的理論原子比為0.743，而XPS表征結(jié)果中Ce/（Zr+Si）的原子比隨著焙燒溫度的升高而增大。ZS-Ce-450的Ce/（Zr+Si）原子比為0.40，焙燒溫度升至550 ℃和650 ℃時(shí)，Ce/（Zr+Si）原子比增加到0.69和0.63；當(dāng)焙燒溫度為750 ℃時(shí)，Ce/（Zr+Si）原子比高達(dá)0.85。這說明隨著焙燒溫度的升高，Ce3+不斷地遷移到催化劑表面，最終富集在SiO2-ZrO2表面。催化劑表面Ce3+數(shù)目增加使酸性位點(diǎn)增多，反應(yīng)大多在催化劑表面進(jìn)行，因而隨著焙燒溫度的升高，酸催化活性提高。

圖5 不同焙燒溫度下催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts calcined at different temperatures.

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法合成了介孔SiO2-ZrO2，SiO2-ZrO2摻雜Ce后，Ce進(jìn)入SiO2-ZrO2中取代部分Zr原子，體系的不平衡電荷增大，增加的不平衡電荷需要更多的質(zhì)子去平衡，因此B酸酸量增加，進(jìn)而提高了它在苯甲醇和苯甲醚傅克烷基化反應(yīng)中的催化活性。

2）Ce摻雜SiO2-ZrO2的酸催化活性隨著焙燒溫度的升高而增強(qiáng)，因?yàn)殡S著焙燒溫度的升高，Ce3+不斷在催化劑表面富集。當(dāng)焙燒溫度為750 ℃時(shí)，催化劑的活性最好。