茶葉中咖啡因分子結(jié)構(gòu)上甲基的電子效應(yīng)

楊惠良，武永巨，辛廣勤，范新亞，何天香，劉 靜

（德州學院，山東德州 253023）

甲基作為供電子基，早已為人們所熟悉，然而對甲基具有供電子效應(yīng)的內(nèi)在原因以及這種效應(yīng)對化學反應(yīng)的影響認識往往不夠深刻，甚至有些模糊。長期以來，幾乎所有化學文獻都是把甲基只作為供電基進行闡述，因而在人們思想中形成了一種牢固的認識，即甲基只是一個供電子基，現(xiàn)在看來這個結(jié)論是不全面的。

甲基是供電子基還是吸電子基，早在上世紀四十年代國外科學家們就開始了討論和研究，我國許多著名的化學工作者也緊隨其后，對這個問題進行了多方面的研究，他們認為：甲基既可以作為供電子基，也可以作為吸電子基，由甲基的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和所處的體系來決定。因為內(nèi)外因素可以左右甲基的供電或吸電的電性行為。隨著科學的發(fā)展，近代物理化學和分子軌道理論的成功運用，新技術(shù)、新方法、新手段層出不窮，人們對甲基的電子效應(yīng)也有了比較明確的認識。

一般認為，在甲基中碳原子進行了sp2雜化，并與甲基上的三個氫原子形成三個s-sp3σ鍵，另一個sp3雜化軌道以基的形式連接分子內(nèi)的另一部分。這種特殊的結(jié)構(gòu)，各原子之間都有相互作用，電子的運動符合量子力學規(guī)律，使甲基中既存在σ電子引起的靜電誘導效應(yīng)和π電子引起的共軛效應(yīng)。甲基的電子效應(yīng)是誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同作用的結(jié)果。這種作用是比較微弱的，當分子內(nèi)其他基團的電子效應(yīng)大于甲基的電子效應(yīng)時，甲基的電子效應(yīng)似乎可以忽略不計，此時甲基所表現(xiàn)出來的供電或吸電性實際上是由其他因素產(chǎn)生的，這也正是人們對甲基的供電性或吸電性行為模糊不清的原因所在。

1 甲基作為供電子基和吸電子基的變動

在化學文獻中，一般認為醇的相對酸性為：

CH3OH＞CH3CH2OH＞（CH3）2CHOH＞（CH3）3COH

其原因是由于甲基的供電效應(yīng)使得氧原子上電子云密度增加，H和O結(jié)合得較牢固，氧氫鍵難以斷裂，且a-C上所連甲基越多，供電效應(yīng)越強，氧氫鍵越難斷裂，即酸性越弱。這個結(jié)論及解釋的正確性是毋庸置疑的。只是前提條件為液相。

但是，1969年，Brauman等人運用氣相離子回旋共振譜對醇和胺的相對酸性進行了研究。在氣相的離子回旋共振譜中，觀察到醇的酸性和堿性次序（在氣相環(huán)境下，完全排除了溶劑化效應(yīng)的影響，所反應(yīng)出的完全是分子的內(nèi)在性質(zhì)）均為：

（CH3）3COH＞（CH3）2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH

與液相中的情況正相反，即醇的酸、堿性均隨分子中a-C上甲基的增多而增大。

在同樣條件下測得胺的酸、堿性也是隨分子中氮原子上甲基的增加而增大。

綜上所述，甲基不但具有供電效應(yīng)，而且也具有吸電效應(yīng)。究竟是供電還是吸電，要根據(jù)甲基所處的體系和甲基所在化合物所處的外部環(huán)境不同而發(fā)生變動。當與甲基直接相連的原子或基團的電負性大于甲基時，甲基為供電基；當與甲基直接相連的原子或基團的電負性小于甲基時，甲基為吸電基。這是對甲基電子效應(yīng)的全面認識。

2 甲基的供電形式

甲基作為供電基時，其供電作用主要有兩種形式，即誘導效應(yīng)和共軛（超共軛）效應(yīng)。

2.1 誘導效應(yīng)

在有機化合物分子中，由于電負性不同的基團（原子或原子團）的影響，使整個分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，使分子發(fā)生極化，產(chǎn)生誘導效應(yīng)。

當甲基與電負性較大的原子或基團相連時，其供電特性通過誘導效應(yīng)實現(xiàn)。它們之間形成的電子對偏向電負性大的一側(cè)的共價鍵。受到吸電子基的誘導，表現(xiàn)出供電子效應(yīng)。

如，CH3→CF3，CH3→NO2，CH3→SO3H 等。

當甲基與SP2、SP雜化的碳原子相連時也呈現(xiàn)正誘導效應(yīng)。

這是因為不同的雜化狀態(tài)，其電負性不同，S軌道成份所占比例越大，電負性越大?？梢?，甲基與不飽和碳連接時，呈現(xiàn)出供電子的誘導效應(yīng)。

實驗測得sp、sp2、sp3雜化狀態(tài)下的電負性如下：雜化狀態(tài)：CspCsp2Csp3

電負性：2.75 2.62 2.50．

由此可見，三種雜化軌道的電負性大小順序為：

sp＞sp2＞sp3

所以，我們可以得出結(jié)論：S軌道成份所占比例越大，電負性越大。

2.2 超共軛效應(yīng)

甲基上的C原子與極小的H原子結(jié)合，由于電子云的屏蔽效力很小，這些σ電子比較容易與臨近的π電子（或p電子）發(fā)生電子的離域作用，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)。

超共軛效應(yīng)是一種比π-π共軛和p-π共軛弱得多的電子效應(yīng)，視其電子轉(zhuǎn)移作用可分為σ-p超共軛、σ-π超共軛和σ-σ超共軛等幾種種情況，其中，以σ-p 超共軛、σ-π超共軛最為常見。

2.2.1 σ-π超共軛效應(yīng)

以丙烯為例描述如下：

圖1

甲基上碳原子與氫原子結(jié)合，對電子云的屏蔽效應(yīng)很小，因而C-H鍵的σ成鍵軌道容易與相鄰的π軌道發(fā)生一定程度的重疊（共軛），引起σ電子和π電子發(fā)生一定程度的離域作用，即σ-π超共軛效應(yīng)。結(jié)果使烯鍵電子云密度增大，同時造成π電子云極化。此外，當甲基與炔基、芳環(huán)、羰基直接相連時，都存在σ-π超共軛效應(yīng)。

2.2.2 σ-p 超共軛效應(yīng)

σ-p超共軛效應(yīng)常見于碳正離子和碳游離基中。在碳正離子和碳游離基中，碳原子以SP2雜化，三個雜化軌道分別與三個原子或基團形成三個σ鍵，三個σ鍵和碳原子在同一平面上，剩余的p軌道垂直于該平面，對于碳正離子該軌道空著，對于碳游離基該軌道上有一個電子，兩者都有接受電子的能力。當甲基直接與上述基團相連時，同時存在誘導效應(yīng)（Csp→Csp2）和σ-p超共軛效應(yīng)，即甲基上碳氫鍵的σ成鍵電子離域到空的（碳正離子）或單電子的（碳游離基）P軌道上，使體系能量降低。上述σ-p 超共軛效應(yīng)可以描繪成圖2。

圖2

無論是σ-p 超共軛效應(yīng)還是σ-π超共軛效應(yīng)，對甲基來說都是給電子的，參與超共軛的碳氫鍵越多，超共軛效應(yīng)越強。

需要明確的是，只有a-碳氫鍵（直接與重鍵碳或碳正離子、碳自由基相連的碳原子上的碳氫鍵），才能產(chǎn)生有效的超共軛作用。甲基的誘導效應(yīng)和超共軛效應(yīng)往往同時存在，通常超共軛效應(yīng)的影響大于誘導效應(yīng)。

黃嘌呤、咖啡因的結(jié)構(gòu)式：

從結(jié)構(gòu)式可以看出，黃嘌呤母核上的氮原子由于受到羰基及其他氮原子吸電子效應(yīng)的影響，電子云密度降低，而甲基和黃嘌呤母核有存在超共軛效應(yīng)，綜合分析，我們可以得出結(jié)論：受電子效應(yīng)的影響，若氮原子上有氫原子則易解離而顯酸性，氮上的氫原子被甲基取代而導致產(chǎn)生的衍生物之間的酸堿性不同。茶葉中的茶堿和可可豆堿均為二個甲基的取代物，仍可與氫氧化鈉或硝酸銀分別生成鈉鹽或銀鹽，而咖啡因因為三個甲基取代不顯酸性，無上述反應(yīng)。