微乳液在清除文物失效保護(hù)材料中的應(yīng)用研究
——以壁畫清洗為例

趙丹丹（中國國家博物館 北京 100006）

成 倩（中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

郭 宏（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100091）

引言

有機(jī)合成高分子材料因其良好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性等，受到了文物保護(hù)工作者青睞。其可逆性處理被認(rèn)為是文物保護(hù)中的一個里程碑，這一原則促使眾多的保護(hù)修復(fù)者認(rèn)為有機(jī)聚合樹脂是文物修復(fù)的一劑“萬能藥”，并被廣泛使用[1]，修復(fù)材料的可逆性研究成為文物保護(hù)科學(xué)研究的重要工作之一。實(shí)際工作中，封護(hù)樹脂的使用會改變文物的物理化學(xué)性質(zhì)[2-4]，這種由于保護(hù)不當(dāng)或者保護(hù)材料老化造成的“失效”材料應(yīng)予以清除[5]。目前用于清除失效文物保護(hù)材料的方法分為物理清洗法、化學(xué)清洗法和激光清洗技術(shù)[6]。其中化學(xué)清洗方法包括純?nèi)軇┣逑础⒛z清洗[7]、微乳液清洗等[8]方法，各種方法盡有優(yōu)缺點(diǎn)。純?nèi)軇┣逑窗瑔我蝗軇┙M分清洗和混合溶劑組分清洗，但用于清洗的溶劑及其組分多有揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)，且純?nèi)軇┖臀奈锉砻娌馁|(zhì)的相互作用，會帶來進(jìn)一步的理化性能變化，影響文物的性能[9]，使文物存在不可預(yù)估的風(fēng)險。文物保護(hù)工作者不斷尋找和研究新的清洗方法來代替這種原始的清洗方法。

微乳液具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，用于文物清洗的微乳液多為水包油體系的微乳液（Oil-in-Water，O/W）。基于微乳液具有不易燃易爆、便于運(yùn)輸和儲存、操作簡單、可常溫作業(yè)、環(huán)境友好、成本低、適用于可水洗型文物、對文物比較安全等特點(diǎn)，1990年代，意大利佛羅倫薩大學(xué)的研究者將這一清洗理念引入文物保護(hù)領(lǐng)域，用于清洗早期文物保護(hù)工作中應(yīng)用的保護(hù)材料，并且已經(jīng)很好地實(shí)現(xiàn)了對石蠟、聚醋酸乙烯酯[10]、丙烯酸樹脂Paraloid B72、Primal AC33、Elvacite 2046等材料的清洗[11-16]，但對我國20世紀(jì)中后葉大量使用的三甲樹脂并無涉及[17-21]。

三甲樹脂是甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸（MA）和丙烯腈的共聚體，是一種可逆性較好的丙烯酸樹脂。在一些考古現(xiàn)場，發(fā)現(xiàn)三甲樹脂極易變色[22]（圖1），1970年代使用了三甲樹脂保護(hù)的吉林省東部地區(qū)墓葬壁畫，樹脂變色嚴(yán)重，材料失效，影響了壁畫的美觀和安全性能。ParaloidB 72為乙烯甲基丙烯酸酯（EMA）和甲基丙烯酸（MA）的聚合體，是文物保護(hù)最常使用的材料之一。

圖1 用于壁畫保護(hù)的三甲樹脂老化變色（樹脂下面為黃色顏料）

本文以壁畫為載體，在實(shí)驗室模擬實(shí)驗和現(xiàn)場試驗的基礎(chǔ)上，研究墓葬壁畫早期老化失效保護(hù)材料Paraloid B72和三甲樹脂的微乳液清洗效果和特點(diǎn)；應(yīng)用光學(xué)顯微鏡、光澤度儀、色差儀、接觸角測量儀、紅外光譜分析（ATR-FTIR）等技術(shù)綜合評估微乳液清洗效果。

一、去除失效文物保護(hù)材料方法的應(yīng)用及對比研究

（一）實(shí)驗室制備壁畫模擬樣塊及微乳液

1.制備壁畫模擬樣塊

（1）模擬樣塊制作。選擇石灰、石英砂（2%～3%）和適量麻刀混合制灰，置于模具中，待固化后涂上紅綠黃黑四種顏料，留一道空白區(qū)域，并根據(jù)需要切割成5×20cm的條狀備用。

（2）壁畫保護(hù)材料模擬老化。在做好的壁畫模擬樣塊上刷涂封護(hù)材料三甲樹脂丙酮溶液（天津產(chǎn)，濃度5%，m/v）、B72樹脂丙酮溶液（美國Rohm&Hass公司生產(chǎn)，簡稱B72，濃度5%，m/v），縱橫各刷涂兩道。交替進(jìn)行濕熱老化和光老化。先用自制紫外老化箱（365nm，2000μw/m3）光老化24小時，再采用01-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)，功率2000w）溫度設(shè)置為110±2℃，濕度為RH100%，進(jìn)行干濕循環(huán)交替老化，總時長72小時。經(jīng)肉眼及色差檢測，老化后三甲樹脂明顯發(fā)黃，B72顏色變化不大，采用紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)輔助檢測到老化前后兩種樹脂官能團(tuán)強(qiáng)度均有明顯的變化。

2.微乳液的制備

（1）樹脂溶解度參數(shù)的測定。采用濁度滴定法[23]測量老化前后B72、三甲樹脂溶解度參數(shù)和考古現(xiàn)場樹脂樣品的溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)計算公式為：，其中δmh和δml分別為高、低溶解度參數(shù)沉淀劑滴定聚合物溶液在混濁點(diǎn)時混合溶劑的溶解度參數(shù)。樹脂溶解度參數(shù)測量結(jié)果參見表1，對應(yīng)清洗微乳液配制參見表2。由表1可知，老化后的樹脂，溶解度參數(shù)明顯變大，這是由于老化的聚合物一般傾向于生成更大分子的緣故。

（2）微乳液的制備。根據(jù)樹脂溶解度參數(shù)的測定和專利配方[ZL 2012 1 0297957.8][24]，稱量一定量的水和表面活性劑混合，置于40℃恒溫水浴中加熱15分鐘。待表面活性劑完全溶解后冷卻至室溫，在攪拌條件下逐滴緩慢加入助表面活性劑，攪拌至溶液透明，再按照一定的比例緩慢滴加選擇好的油相并大力攪拌，至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)，配制成O/W型微乳液。用動態(tài)光散射法（DLS，532nm/25℃/90°）檢測微乳液粒徑尺寸在2nm左右分布。微乳液配方簡寫為Mx，X為數(shù)字編號，如M8，詳見表2。

表1 樹脂溶解度參數(shù)測定

表2 實(shí)驗所用微乳液配方表

圖2 實(shí)驗室模擬壁畫現(xiàn)場清洗操作

圖3 壓敷法微乳液清洗現(xiàn)場實(shí)驗

微乳油相的選擇，主要參考油相的毒性、油相對樹脂的溶劑能力、油相的揮發(fā)性及油相的配比。按照溶解度參數(shù)相近原則計算油相比例。

（二）清洗方法

實(shí)驗室內(nèi)，選取長纖維紙蘸取微乳液貼敷在模擬樣塊上，進(jìn)行初步微乳液材料配比篩選實(shí)驗。并模擬現(xiàn)場壁畫環(huán)境，探索清洗工藝和方法，清洗操作如圖2。在實(shí)驗室微乳液材料配比篩選、工藝方法及去除效果評估基礎(chǔ)上，進(jìn)行現(xiàn)場清洗試驗，操作如圖3。

（三）清洗效果對比

1.清洗效果檢測方法

（1）肉眼觀察結(jié)合光學(xué)顯微鏡檢測。肉眼觀察樹脂及污物的去除效果是最為便捷的方法，輔助照相機(jī)記錄實(shí)驗效果；借助光學(xué)顯微鏡更有效地觀察樹脂材料的殘留情況。

（2）接觸角測量。應(yīng)用OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀（德國Dataphysics Instrumen公司生產(chǎn)），采用等比圖片同位打孔定位法測量清洗前后接觸角的變化。

（3）紅外光譜測量。使用Nicolet670紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司生產(chǎn)），運(yùn)用FTIR-ATR技術(shù)檢測樹脂老化前后變化及清洗后樹脂的殘留狀況。

（4）掃描電鏡法。運(yùn)用Hitachi S-3600N型掃描電子顯微鏡（日本日立公司生產(chǎn)）觀察清洗前后樣品表面形貌變化，結(jié)合能譜儀，檢測微乳液和樹脂的殘留情況（加速電壓：20Kv，制樣方法：噴金）。

（5）光澤度測量?，F(xiàn)場和實(shí)驗室均用微型多角度光澤度儀（德國BYK公司生產(chǎn)）進(jìn)行測量。在實(shí)驗室同樣用等比圖片同位打孔定位法盡可能精確地測量數(shù)據(jù)。

2.實(shí)驗室清洗效果對比

依據(jù)B72樹脂溶解度參數(shù)配制微乳液M1-4，依據(jù)三甲樹脂溶解度參數(shù)配制微乳液M8-10，依據(jù)考古現(xiàn)場樹脂溶解度參數(shù)配制微乳液M11。考古現(xiàn)場樹脂溶解度比較接近三甲樹脂，M11被試用于實(shí)驗室內(nèi)三甲樹脂的試清洗。裸眼觀察對比兩種微乳液清洗效果，清洗1小時后部分結(jié)果如圖4、5。實(shí)驗表明，M1、M4可以實(shí)現(xiàn)B72較好的去除，其中M4清洗2小時就可實(shí)現(xiàn)較為均勻的清洗，且凹槽處的樹脂殘留較少；M2、M3清洗效果不佳。M9、M10雖能實(shí)現(xiàn)大部分樹脂較好的去除，但所費(fèi)時間較長（3小時以上），清洗效率較低，其中M10清洗后，在樣塊的凹槽處能看到明顯的樹脂殘留；M11在去除實(shí)驗室老化的三甲樹脂上效率要遠(yuǎn)低于M9、M10；M8微乳配方幾乎沒有效果。

溶劑清洗過程，保護(hù)材料往往會隨清洗劑滲透到文物內(nèi)部，對肉眼和顯微鏡可見實(shí)現(xiàn)“完全去除”，但在文物基底里面可能還有較大程度殘留。運(yùn)用接觸角測量樣品表面的疏水性可以檢測保護(hù)材料隨清洗劑滲透的程度，也是評估清洗效果的一種重要方法。為減少測量前后因材質(zhì)的不均一性造成的誤差，采用等比圖片同位打孔定位法測量微乳液清洗前后樣塊接觸角的變化，結(jié)果見圖6、7。

圖4 微乳液M1清洗B 7 2樹脂效果對比

圖5 微乳液M9清洗三甲樹脂效果對比

圖6 B72樹脂微乳液清洗前后接觸角變化

圖7 三甲樹脂微乳液清洗前后接觸角變化

運(yùn)用掃描電鏡（SEM）表征材料清洗前后微觀形貌變化，結(jié)合衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)檢測清洗前后表面樹脂的殘留，以M4清洗B72樹脂效果展示清洗效果，如圖8。

綜合運(yùn)用肉眼及顯微鏡、接觸角測量、顯微形貌觀察、紅外光譜檢測等方法驗證，清洗效果結(jié)論一致。M1和M4幾乎可以實(shí)現(xiàn)B72樹脂的完全去除，M9則對三甲樹脂有更好的清洗效果，其余選用的微乳液無效果或者清洗效率極低。

3.現(xiàn)場清洗效果對比

試驗地點(diǎn)分別選取1970年代用三甲樹脂封護(hù)的非常具有代表性的吉林省集安地區(qū)墓葬壁畫和延吉地區(qū)墓葬壁畫，測試點(diǎn)樹脂老化明顯且無繪畫層。經(jīng)過多次反復(fù)實(shí)驗室和現(xiàn)場實(shí)驗篩選，選取依據(jù)和文物樣品樹脂溶解度參數(shù)匹配的微乳液M8、M9和M11應(yīng)用于現(xiàn)場清洗研究。

圖8 掃描電鏡（SEM-EDX）技術(shù)配合紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)分析樹脂的表面殘留情況

圖9 集安地區(qū)墓葬壁畫現(xiàn)場微乳液清洗

圖10 延吉地區(qū)墓葬壁畫現(xiàn)場微乳液清洗

集安地區(qū)墓葬壁畫現(xiàn)場清洗結(jié)果見圖9，微乳液配方M11具有明顯的清洗效果，在干燥條件下，清洗部位光澤度由約3.0GU變?yōu)榧s1.2GU，對比實(shí)驗室測量空白地仗的光澤度（1.0GU左右），可以認(rèn)為微乳液M11清洗去除了樹脂的眩光，一定程度上恢復(fù)了壁畫的原始形貌；M8和M9無明顯效果，但均會造成樹脂的溶脹，略帶粘連感。

在去除延吉地區(qū)墓葬壁畫老化變黃、起翹的樹脂過程中，選取后期修補(bǔ)的空白地仗處做清洗測試，見圖10。M9、M11均有明顯效果，但M9效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于M11，且在揭取清洗試紙時，M9清洗后樹脂層粘連嚴(yán)重，撕拉而下，并不像M11一樣容易移除，M8無明顯效果。

二、微乳液清洗失效文物保護(hù)材料的特征

根據(jù)實(shí)驗室和現(xiàn)場應(yīng)用微乳液清洗壁畫失效保護(hù)丙烯酸樹脂B72和三甲樹脂的效果，歸納討論微乳液清洗特征如下：

（一）文物安全性

微乳液清洗劑主體為水，有機(jī)物含量較低，使用安全。在目前的研究中，微乳液起碼在石灰地仗表面的滲透作用較小，對原址保護(hù)壁畫文物比較安全。微乳液的配制需用表面活性劑，這些活性劑往往具有一定的黏性，但多在水中的溶解度較大，清洗完后用去離子水輕輕沖洗，即可達(dá)到很好的去殘留物效果。表明微乳液清洗更加適用于表面耐水文物的清洗。

（二）環(huán)境友好性

微乳液清洗劑主體試劑為水，僅含少量有機(jī)溶劑，大大降低了溶劑的揮發(fā)性。相較于純?nèi)軇?，具有運(yùn)輸、使用安全，不易燃易爆，揮發(fā)性小，成本低，環(huán)境友好，常溫下即可清洗作業(yè)，對人體和文物比較安全等特點(diǎn)。模擬樣刷涂本文現(xiàn)場所用微乳液放置到墓葬原址測試至少3年時間，未見滋生微生物的現(xiàn)象，但其殘留物對環(huán)境和文物的破壞性有待進(jìn)一步詳細(xì)研究。

（三）針對性強(qiáng)性

相較于純?nèi)軇┣逑春湍z清洗，微乳液清洗的針對性比較強(qiáng)，特定的微乳液只適用于特定清洗對象。B72和三甲樹脂均為國內(nèi)文物保護(hù)常用、可逆性較強(qiáng)的熱塑性丙烯酸樹脂，純化學(xué)溶劑清洗過程中，二者的溶解特性不易區(qū)分；但微乳液清洗，二者對溶劑的選擇具有很大的差異。比如，實(shí)驗展示的微乳液M1-4配方是針對B72設(shè)計，在預(yù)實(shí)驗中，基本不可溶解三甲樹脂和墓葬壁畫現(xiàn)場所用的樹脂。但按照延吉地區(qū)墓葬老化樹脂溶解度配制的M11微乳液，能成功、高效地去掉失效的保護(hù)材料，而M11在實(shí)驗室預(yù)實(shí)驗中并不能有效去除同類型的三甲樹脂。實(shí)驗室和現(xiàn)場試驗表明，微乳液清洗方法針對性較強(qiáng)，需要前期進(jìn)行針對性的研究。

（四）施工工藝

微乳液清洗需要一定的載體和壓力。相對于其他化學(xué)清洗方法，微乳液的清洗速度較低，需要半小時以上的有效接觸時間，清洗過程中的壓力和接觸時間對清洗效果有較大影響。因而微乳液更適用于能經(jīng)受一定壓力的文物清洗，對質(zhì)地疏松或者卷曲、起翹等病害的文物，清洗局限性較大，需按照實(shí)際情況進(jìn)行專門的清洗工藝研究。

三、結(jié)語

文物保護(hù)材料失效情況比較復(fù)雜，其清洗方法和清洗工藝要根據(jù)實(shí)際情況不斷調(diào)整，綜合運(yùn)用多種有效的清洗方式，在達(dá)到較好清洗效果的同時，亦可實(shí)現(xiàn)對文物的最小干預(yù)。微乳液清洗技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也具有較大的局限性，比如效率較低、需要壓覆、表面活性劑殘留、普適性不強(qiáng)等問題。但事物往往具有兩面性，微乳液的針對性較強(qiáng)使得搶救性修復(fù)因保護(hù)材料老化造成的文物破壞具有一定的可行性。比如，在因老化、鹽結(jié)晶等原因引起樹脂的卷曲、起翹病害，造成壁畫局部顏料隨樹脂脫落或者即將脫落，可選擇同失效保護(hù)材料溶解度不同的材料，先回貼，再用微乳液清洗去除原失效保護(hù)材料。故而微乳液清洗針對性強(qiáng)這種特性配合一定的施工工藝可用于較為徹底地解決因保護(hù)材料失效造成的卷曲、起翹等病害。

微乳液清洗在文物保護(hù)中的應(yīng)用研究具有其特殊的優(yōu)勢。目前的研究結(jié)果來看，微乳液在去除失效文物保護(hù)材料上的應(yīng)用還需繼續(xù)探究，尤其針對卷曲、起翹繪畫層需先回帖加固、再去除老化材料的應(yīng)用，有待進(jìn)一步發(fā)掘。

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