SPS制備MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷及其性能研究

魏玉靜，方海亮，邱小小，王連軍,2，江 莞,2,，顧士甲

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620; 2.東華大學(xué)先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620;3.東華大學(xué)功能材料研究所，上海 201620)

0 引 言

近年來，由于MgO和Y2O3在紅外波段內(nèi)具有良好的光學(xué)透過性，且比其他中紅外材料具有更長的截止波長以及更低的發(fā)射率[1]，所以MgO及Y2O3透明陶瓷得到了研究者的廣泛關(guān)注。但對于單相的MgO或Y2O3陶瓷來說，其力學(xué)性能較低，使其在一些極端環(huán)境下的應(yīng)用受到了一定程度的限制。為了能夠滿足極端環(huán)境下的使用要求，將兩者復(fù)合制備復(fù)相陶瓷是一種有效的解決方法。MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷不僅可以保證其單相自身良好的紅外透過性，同時又具有更出色的力學(xué)性能，可以極大地拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。目前已有相關(guān)文獻(xiàn)報道[2-5]，在復(fù)相陶瓷的燒結(jié)過程中，第二相的存在可以發(fā)揮“釘扎作用”，從而極大地抑制相鄰晶粒的生長，尤其是兩相組成的體積比接近時，晶粒之間相互抑制作用更為明顯，而晶粒尺寸的減小有助于復(fù)相陶瓷力學(xué)性能的提升，因此MgO-Y2O3陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)于MgO或Y2O3單相陶瓷的力學(xué)性能。此外，MgO-Y2O3陶瓷的力學(xué)性能和抗熱沖擊性也高于大多數(shù)中紅外窗口材料[6-9]，因此進(jìn)一步研究并提升MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷材料的性能對其實際應(yīng)用具有重要的意義。

對于高性能陶瓷的制備，往往需要高質(zhì)量的粉體與先進(jìn)燒結(jié)工藝相結(jié)合。目前獲得MgO-Y2O3復(fù)合粉體的方法大致可分為兩種，即球磨法和化學(xué)合成法。在燒結(jié)工藝方面，復(fù)相陶瓷多采用熱壓或者熱等靜壓技術(shù)進(jìn)行制備，比如Wang等[7]采用溶膠-凝膠法合成MgO-Y2O3納米粉體，先在1 400 ℃無壓燒結(jié)2 h，再在1 350 ℃熱等靜壓燒結(jié)1 h，成功制備了完全致密的復(fù)相陶瓷材料。這些方法存在燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時間長等問題。也有研究者采用更為先進(jìn)的制備技術(shù)，如放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)來制備高性能陶瓷材料。放電等離子燒結(jié)是近些年發(fā)展十分迅速的燒結(jié)技術(shù)[10]，由于該技術(shù)具有升溫速率快、燒結(jié)時間短等特點，其被認(rèn)為是獲得致密和細(xì)晶粒陶瓷的一種有效燒結(jié)方法。目前文獻(xiàn)報道采用SPS技術(shù)多以納米粉體為原料來制備MgO-Y2O3陶瓷[6,11-13]，比如Huang等[11]使用粒徑為30 nm的納米粉進(jìn)行SPS燒結(jié)，在1 200～1 350 ℃的范圍內(nèi)制備了完全致密的MgO-Y2O3陶瓷。但納米粉體不可避免地存在容易團(tuán)聚及難以規(guī)?；苽涞葐栴}，從而影響MgO-Y2O3陶瓷燒結(jié)穩(wěn)定性和大規(guī)模應(yīng)用。本文采用沉淀法和軟模板法制備了高比表面積的MgO和Y2O3粉體來代替普通的納米粉體，并利用球磨法混合均勻兩相粉體，再通過SPS燒結(jié)技術(shù)制備致密的MgO-Y2O3陶瓷。主要研究了燒結(jié)溫度對復(fù)相陶瓷各項性能的影響。期望能通過此工藝有效地促進(jìn)燒結(jié)，提升MgO-Y2O3陶瓷的力學(xué)性能，促進(jìn)其應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 MgO-Y2O3粉體的制備

MgO粉體的合成：分別將8.58 g四水合醋酸鎂和5.04 g草酸二水合物溶解在去離子水中，然后將草酸溶液緩慢加入到醋酸鎂溶液中，攪拌使其反應(yīng)充分，再對其離心、干燥、煅燒，即可得到MgO粉體。

Y2O3粉體的合成：分別稱取4.54 g六水合氯化釔和2.0 g表面活性劑(P123)于無水乙醇中攪拌至溶解，再將P123溶液加入到氯化釔溶液中攪拌，然后向混合溶液中加入適量的氨水，最后將適量混合溶液鋪在培養(yǎng)皿中成膜，并快速放入干燥箱中進(jìn)行干燥處理，再煅燒即可得到Y(jié)2O3粉體。

MgO-Y2O3復(fù)合粉體的制備：采用行星球磨的方式將MgO和Y2O3粉以體積比1∶1來進(jìn)行混料，球磨時間為24 h，然后對球磨后的粉體進(jìn)行熱處理，再研磨過篩得到MgO-Y2O3復(fù)合粉體。

1.2 MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷的制備

在燒結(jié)之前對MgO-Y2O3粉體進(jìn)行真空干燥處理，然后利用SPS燒結(jié)爐(Dr Sinter-SPS 725型)分別在1 160 ℃、1 200 ℃、1 240 ℃和1 280 ℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫時間均為5 min。再對燒結(jié)后的復(fù)相陶瓷進(jìn)行研磨拋光，以備后續(xù)進(jìn)行微觀形貌和性能測試。

1.3 性能測試

采用DX-2700B型X射線衍射儀對樣品的物相組成進(jìn)行分析，使用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的MAIA3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察樣品的微觀形貌，采用Quantachrome Autosorb-iQ型全自動快速比表面與孔隙度分析儀來測試比表面積，通過美國麥奇克Nanotrac Wave II型納米粒度儀對粉體進(jìn)行粒度分析，采用梅特勒·托利多公司制造的AL/AB-N密度天平測試并計算密度，使用FV-700維氏硬度測試儀來測試硬度，通過改良型小沖壓試驗法來測試并計算MSP強(qiáng)度，使用LFA457型的激光熱導(dǎo)儀來測量熱擴(kuò)散系數(shù)，通過德國耐馳DSC 214型的差示掃描量熱儀來測試熱容。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的分析與表征

圖1(a)是合成MgO粉體的XRD譜，其煅燒條件為450 ℃煅燒6 h。從結(jié)果看出，制備的MgO粉體與立方相MgO標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#45-0946)的衍射峰相對應(yīng)，說明成功合成了純相的MgO粉體。圖1(b)是合成Y2O3粉體的XRD譜，其煅燒條件為550 ℃煅燒6 h。其主峰位置與立方相Y2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#41-1105)相吻合，表明得到了純相的Y2O3粉體。

圖1 合成的MgO和Y2O3粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of synthesized MgO and Y2O3 powder

對合成的MgO和Y2O3粉體進(jìn)行了BET測試，結(jié)果如圖2所示。測試結(jié)果表明，兩種粉體都具有介孔結(jié)構(gòu)，MgO粉體的比表面積為210.0 m2/g，Y2O3粉體的比表面積為56.4 m2/g。合成的粉體都具有較高的比表面積，說明兩者都具有高的比表面能。根據(jù)以往對介孔燒結(jié)的研究認(rèn)為，比表面積越大，粉體的燒結(jié)活性越高[14-15]。所以高比表面積粉體的合成有利于MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷的制備。

圖2 MgO和Y2O3粉體的吸附脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of MgO and Y2O3 powder

圖3(a)和(b)是合成的MgO粉體的SEM和TEM照片，可以看出制備的MgO粉體呈現(xiàn)大量的細(xì)纖維棒狀結(jié)構(gòu)組成的無規(guī)則顆粒狀，具有獨特的介孔結(jié)構(gòu)。圖3(c)和(d)是合成Y2O3粉體的SEM和TEM照片，可以看出，合成的Y2O3粉體呈現(xiàn)無規(guī)則的亞微米片狀結(jié)構(gòu)，顆粒上具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。圖4給出了兩種粉體的粒徑分布圖，從圖中可知MgO粉體的D50為643 nm，Y2O3粉體的D50為665 nm，兩種粉體粒徑都是亞微米級別相差不大，與SEM照片相符。雖然測得的顆粒尺寸都是亞微米，但本文制備的具有介觀結(jié)構(gòu)粉體的比表面積卻比傳統(tǒng)無介觀結(jié)構(gòu)的亞微米級粉體的比表面積(一般<20 m2/g)[16-17]大很多，這有利于復(fù)相陶瓷的燒結(jié)制備。

圖4 MgO和Y2O3粉體的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of MgO and Y2O3 powder

圖3 MgO和Y2O3粉體的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of MgO and Y2O3 powder

2.2 MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷的分析與表征

圖5為1 200 ℃燒結(jié)制備的MgO-Y2O3陶瓷的XRD譜，從圖中可以看出，制備的MgO-Y2O3陶瓷衍射峰與單相的 MgO和Y2O3標(biāo)準(zhǔn)峰完全吻合，沒有出現(xiàn)其他多余的衍射峰，說明粉體在球磨和燒結(jié)的過程中都沒有引入雜質(zhì)，燒結(jié)時也沒有產(chǎn)生第二相。

圖5 SPS燒結(jié)后的MgO-Y2O3陶瓷的XRD譜Fig.5 XRD patterns of MgO-Y2O3 ceramics after SPS sintering

圖6為不同燒結(jié)溫度下MgO-Y2O3陶瓷的相對密度和平均晶粒尺寸。從圖中看出，在1 160 ℃燒結(jié)時，致密度略低于99%，當(dāng)溫度升至1 200 ℃時，陶瓷樣品幾乎完全致密。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，樣品的致密度略微下降，但仍在99%以上。致密度略微下降的主要原因是燒結(jié)溫度過高，造成陶瓷內(nèi)部氣孔的移動速率小于晶界的移動速率，氣孔無法及時排出。晶粒的平均尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高不斷增大，從240 nm逐漸長大到550 nm左右。

圖6 MgO-Y2O3陶瓷的相對密度和平均晶粒尺寸Fig.6 Relative density and average grain size of MgO-Y2O3 ceramics

圖7顯示了不同燒結(jié)溫度下陶瓷樣品的斷面SEM照片。從圖中可以看出，1 160 ℃燒結(jié)的陶瓷已經(jīng)比較致密，晶粒的平均尺寸較小。當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1 200 ℃時，晶粒尺寸較1 160 ℃燒結(jié)的樣品略微長大，陶瓷已達(dá)到完全致密，晶粒尺寸相對比較均勻，在300～400 nm之間。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1 240 ℃以上，雖然樣品看起來十分致密，但是，晶粒不可避免地發(fā)生了長大甚至個別晶粒出現(xiàn)了異常長大現(xiàn)象，這不利于樣品的致密，也會影響陶瓷樣品的整體性能。而對比燒結(jié)后樣品陶瓷和粉體形貌可以發(fā)現(xiàn)，兩者發(fā)生了很大的變化，MgO粉體獨特棒狀結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中發(fā)生了破壞或者斷裂，使得粉體更加細(xì)化，燒結(jié)活性會更高；而Y2O3粉體則在SPS燒結(jié)過程中在溫度和壓力的雙重作用下孔道發(fā)生坍塌，產(chǎn)生新的表面，增加燒結(jié)能，從而促進(jìn)復(fù)相陶瓷的燒結(jié)。正是由于粉體在燒結(jié)過程中的斷裂破壞及坍塌使得粉體更加細(xì)化，因此，得到的陶瓷樣品相比于采用傳統(tǒng)無介觀結(jié)構(gòu)的亞微米級粉體制備的復(fù)相陶瓷晶粒更加細(xì)小。另外還可以從圖中看出，陶瓷的斷口以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂較少。

圖7 MgO-Y2O3陶瓷的斷面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of fracture surfaces of MgO-Y2O3 ceramics

圖8顯示了樣品的硬度和斷裂韌性隨燒結(jié)溫度的變化曲線，從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，硬度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃，硬度值最大為10.31 GPa。分析認(rèn)為，隨著燒結(jié)溫度的提高，陶瓷內(nèi)部的氣孔逐漸減少，致密度增加，有報道稱硬度隨相對密度的增加呈指數(shù)增長[11,18-19]，故硬度隨之增大。但燒結(jié)溫度過高時，晶粒會發(fā)生異常長大，根據(jù)Hall-Petch公式可知，在一定的晶粒尺寸范圍內(nèi)，陶瓷的硬度與晶粒尺寸之間成反比[20]。因此，晶粒的異常長大導(dǎo)致了硬度的降低。MgO-Y2O3陶瓷的斷裂韌性也隨燒結(jié)溫度的升高先增后減，最大斷裂韌性為2.54 MPa·m1/2。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸不斷增大，造成微裂紋的面密度相應(yīng)減少，但單個微裂紋所需的擴(kuò)展能量會增大，所以斷裂韌性與晶粒尺寸之間并不只是簡單的線性增加或減少的關(guān)系，而會存在一個極大值[22]，一旦超過相應(yīng)的晶粒尺寸，斷裂韌性就會下降。

圖8 MgO-Y2O3陶瓷的硬度和斷裂韌性Fig.8 Hardness and fracture toughness of MgO-Y2O3 ceramics

MSP強(qiáng)度和模量也是衡量陶瓷力學(xué)性能的重要指標(biāo)。MgO-Y2O3陶瓷的MSP強(qiáng)度和模量如圖9所示，MSP強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高先增后減。當(dāng)在1 200 ℃燒結(jié)時，MSP強(qiáng)度達(dá)到最大值129 MPa。這是因為MSP強(qiáng)度與陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，此時陶瓷接近完全致密，內(nèi)部缺陷較少，因此MSP強(qiáng)度較高。但繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，致密度則略有下降，且陶瓷晶粒異常長大，缺陷相對增加，所以MSP強(qiáng)度下降。MgO-Y2O3陶瓷楊氏模量的最大值為248 GPa，燒結(jié)溫度對其影響與MSP強(qiáng)度呈現(xiàn)出相同的趨勢，主要是因為陶瓷的楊氏模量也與密度密切相關(guān)。

圖9 MgO-Y2O3陶瓷的MSP強(qiáng)度和模量Fig.9 MSP strength and Young’s modulus of MgO-Y2O3 ceramics

熱導(dǎo)率是評價陶瓷熱學(xué)性能的重要參數(shù)，其數(shù)值是密度、熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)三者的乘積。通過對三者進(jìn)行測試計算得到樣品的熱導(dǎo)率，圖10給出了樣品熱導(dǎo)率的計算結(jié)果?？梢钥闯觯袠悠返臒釋?dǎo)率隨著測試溫度的升高而下降。分析認(rèn)為高溫時的熱傳導(dǎo)主要受聲子散射的影響，隨著測試溫度的升高，聲子散射加劇，平均自由程減小，熱導(dǎo)率就會降低。在相同測試溫度下MgO-Y2O3陶瓷的熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，1 200 ℃制備樣品的熱導(dǎo)率在室溫時達(dá)到最高15.57 W/(m·K)。這是由于陶瓷的熱導(dǎo)率與致密度有關(guān)。當(dāng)MgO-Y2O3陶瓷的燒結(jié)溫度較低時，內(nèi)部的氣孔會散射聲子，使得熱導(dǎo)率較低，當(dāng)陶瓷接近完全致密，缺陷減少，聲子散射減弱，熱導(dǎo)率提高。當(dāng)樣品的燒結(jié)溫度在1 240 ℃以上時，由于晶粒的異常長大和缺陷的增加導(dǎo)致樣品的相對密度下降，從而造成熱導(dǎo)率的下降。

圖10 MgO-Y2O3陶瓷的熱導(dǎo)率Fig.10 Thermal conductivity of MgO-Y2O3 ceramics

由于氧空位的存在會降低陶瓷的透過率[22]，因此在測試陶瓷的透過率之前對樣品在空氣中進(jìn)行了退火處理。圖11顯示了MgO-Y2O3陶瓷在1 200 ℃燒結(jié)時的透射光譜。從圖中可以看出樣品在紅外區(qū)域具有良好的透過率，最高透過率為51%(4.17 μm)。已有報道，體積比1∶1混合的MgO-Y2O3陶瓷的理論透射率約為85%[10]，測試結(jié)果達(dá)到了理論透過率的60%。

圖11 MgO-Y2O3陶瓷的透過率Fig.11 Transmittance of MgO-Y2O3 ceramics

3 結(jié) 論

本文通過沉淀法和軟模板法制備了高比表面積的MgO和Y2O3粉體，并將它們以球磨的方式混合均勻，利用SPS燒結(jié)技術(shù)成功制備了MgO-Y2O3陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，合成的MgO和Y2O3粉體的比表面積分別達(dá)到了210.0 m2/g和56.4 m2/g，具有高比表面積。對粉體進(jìn)行SPS燒結(jié)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃時復(fù)相陶瓷具有最佳性能，該溫度下陶瓷完全致密，其最高透過率約為51%(4.17 μm)，硬度、斷裂韌性、楊氏模量和MSP強(qiáng)度分別達(dá)到了10.31 GPa、2.54 MPa·m1/2、248 GPa和129 MPa。此條件下MgO-Y2O3復(fù)相陶瓷的室溫?zé)釋?dǎo)率為15.57 W/(m·K)。