CuRh2O4熱力學穩(wěn)定性研究

吳泳潔，王 鑫，戴炳蔚，周曉龍，于 杰

(昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093)

0 引 言

Rh在化學周期表中位于Co的正下方，其化學性質(zhì)與Co相近。在化學結(jié)構(gòu)上，Rh的氧化物和Co的氧化物可以合成相似的層狀結(jié)構(gòu)[1]，因此，與典型的Co基氧化物熱電材料相比，銠基氧化物材料被認為是一類重要的新型熱電材料。其中Cu-Rh-O三元氧化物在催化、電化學等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。Murthy等[2]發(fā)現(xiàn)CuRh2O4導電性能優(yōu)良，且在溫度高于290 ℃時有更好的電導率。Kurita等[3]通過擴展Heikes公式發(fā)現(xiàn)，Rh3+在低自旋狀態(tài)可以得到更大的ZT值。Shibasaki等[1]發(fā)現(xiàn)在Rh基三元氧化物中摻雜Zn、Mg元素可以提高電子輸運效率，改善熱電性能。Usui等[4]通過第一性原理方法發(fā)現(xiàn)空穴對LaRhO3和CuRhO2熱電性能會產(chǎn)生影響。Toyoda等[5]通過密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)Cu-X-O(X為過渡金屬)三元氧化物具有高的催化活性，這與過渡金屬X的外層電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Hinogami等[6]發(fā)現(xiàn)銅銠銅鐵礦(CuRhO2)具有優(yōu)異的伏安循環(huán)特性，可以作為電解水的高活性陽極。Jacob[7]通過設(shè)計固態(tài)電池研究了CuRh2O4和CuRhO2的反應(yīng)溫度，得到了電化學反應(yīng)過程中CuRh2O4和CuRhO2的反應(yīng)吉布斯形成能。綜上，Cu-Rh-O三元氧化物在實際生產(chǎn)中具有廣泛的潛在應(yīng)用價值，而對于采用傳統(tǒng)粉末燒結(jié)法制備這類材料時，銠氧化物價格昂貴，無法進行大量的制備研究。通過第一性原理下的熱力學計算，可以得到反應(yīng)過程中各項物質(zhì)的熱力學性質(zhì)。根據(jù)熱力學性質(zhì)可以評估反應(yīng)體系中的氧化物穩(wěn)定性，研究反應(yīng)方向在熱力學上的反應(yīng)趨勢，尤其在反應(yīng)熱力學計算的過程中，熱力學計算得到的結(jié)果可以補充數(shù)據(jù)手冊中缺失的熱力學數(shù)據(jù)。

本文在驗證計算可靠性的基礎(chǔ)上，通過熱力學計算反應(yīng)過程，并且通過第一性原理模擬計算研究CuRh2O4熱力學穩(wěn)定性，判斷CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)在熱力學條件的趨勢，旨在為CuRh2O4的合成和類似材料的制備提供熱力學理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

所用儀器設(shè)備：FA2004N電子天平，瑪瑙研磨罐，YP-1400壓片機，GXL-25高溫箱式爐，戴爾PowerEdge T630塔式服務(wù)器任務(wù)調(diào)度軟件為Torque，版本號4.2.10[8]。

1.2 實驗過程

1.2.1 第一性原理方法計算CuRh2O4熱力學性質(zhì)

采用Materials Studio 8.0[9]軟件的CASTEP程序包計算CuRh2O4熱力學性質(zhì)。首先對晶胞模型進行幾何優(yōu)化，然后對優(yōu)化成功后的晶胞模型進行熱力學性質(zhì)計算。計算精度設(shè)置為超精細(Utra-fine)。收斂誤差精度為：能量在5.0×10-6eV/atom以內(nèi)，最大作用力為0.1 eV/nm，最大應(yīng)力為0.02 GPa，最大原子位移距離為5.0×10-5nm。電子交換相關(guān)函數(shù)[10]利用廣義梯度近似GGA的PBE泛函。最大迭代次數(shù)為9999。計算贗勢采用超軟贗勢(Ultrasoft Pseudopotentials)和模守恒贗勢(Norm Conserving Pseudopotentials)兩種分別計算，超軟贗勢計算時，截斷能統(tǒng)一為440 V，使用模守恒贗勢計算時截斷能統(tǒng)一為880 V。k點精度設(shè)置為精細。SCF自洽循環(huán)收斂精度為1.0×10-10eV/atom。

1.2.2 固相燒結(jié)法制備CuRh2O4圓片

按照摩爾比1∶1的比例稱取CuO(純度>99.9%)和Rh2O3(純度>99.9%)粉末，充分研磨后在24 MPa的壓力下壓片，放置箱式爐中進行固相反應(yīng)燒結(jié)。溫度為600 ℃、880 ℃、900 ℃、940 ℃、970 ℃和1 000 ℃，保溫72 h，隨爐冷卻至室溫。

1.2.3 分析測試

熱失重-差熱分析(TG-DTA)采用上海精密科學儀器有限公司的 ZRY-2P 型高溫熱重分析儀及CRY-2P型高溫差熱分析儀，量程為±100 μV，升溫速率為10 K·min-1，測量溫度范圍為25～1 100 ℃。物相檢測采用XRD測試，儀器型號為D/max-2200X，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°。

2 結(jié)果與討論

Dollase和O′Neill[11]在1997年測得常溫常壓下的CuRh2O4的晶體結(jié)構(gòu)，空間點群為I41/amd，晶格常數(shù)為a=b=0.617 56 nm，c=0.900 60 nm，α=β=γ=90°。通過XRD檢測，確定了Rh2O3和CuO的晶體結(jié)構(gòu)。Rh2O3的晶體結(jié)構(gòu)是Biesterbos和Hornstra[12]在1973年測得的，空間點群為Pbca，晶格常數(shù)為a=0.514 77 nm，b=0.544 25 nm，c=1.469 77 nm，α=β=γ=90°。CuO的晶體結(jié)構(gòu)是Asbrink和Waskowska[13]在1991年測得的，其空間點群為C1/c1，晶格常數(shù)為a=0.469 27 nm，b=0.342 83 nm，c=0.513 7 nm，α=γ=90°，β=99.546°。本文中計算出的不同相的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model

通過MS軟件中CASTEP模塊計算了兩種不同贗勢下的結(jié)構(gòu)優(yōu)化值，部分值與實驗值進行對比，如表1所示。超軟贗勢下的結(jié)構(gòu)與實驗值的晶格參數(shù)更加接近，且超軟贗勢下能量比模守恒的能量低，因此超軟贗勢下的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在后期計算過程中采用超軟贗勢進行計算。

表1 實驗值和計算值的晶胞參數(shù)及能量對比表Table 1 Comparison of unit cell parameters and energy between experimental and calculated values

圖2為CuO和Rh2O3的熱力學參數(shù)對比圖。如圖2所示，根據(jù)聲子譜結(jié)果得到CuO和Rh2O3的相對焓(ΔH)、熵×溫度(T×S)、相對Gibbs自由能(ΔG)隨溫度變化的函數(shù)曲線，與《實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊》[14]中CuO和Rh2O3在25 ℃至1 027 ℃的熵、焓、自由能隨溫度變化的熱力學數(shù)據(jù)相吻合。驗證了計算數(shù)據(jù)具有準確性。CASTEP計算中振動自由能是通過準諧波近似(QHA)獲得的，該近似方法僅在晶體熔點以下才具有較高的精度。溫度越高，熵焓和自由能的誤差就越大[15]，因此圖2中的數(shù)據(jù)在高溫段偏差較大。由于CuRh2O4相在《實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊》中沒有相應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)，在以上計算數(shù)據(jù)驗證可靠性的前提下，圖3為通過CASTEP計算得到的熱力學數(shù)據(jù)。

圖2 CuO和Rh2O3的熱力學參數(shù)對比圖Fig.2 Comparison of thermodynamic parameters of CuO and Rh2O3

圖3 CuRh2O4的熱力學參數(shù)Fig.3 Thermodynamic parameters of CuRh2O4

圖4是CuRh2O4、CuO和Rh2O3的T×S-溫度函數(shù)曲線圖，對于CuO+Rh2O3→CuRh2O4相變反應(yīng)中所涉及到的三種物質(zhì)，CuRh2O4的T×S值曲線最大，其次是Rh2O3，最小的是CuO。也就是說對于這三種物質(zhì)來說，CuRh2O4是最趨于穩(wěn)定的，而CuO是最不穩(wěn)定的，Rh2O3的穩(wěn)定性介于CuRh2O4和CuO之間。根據(jù)實驗反應(yīng)可知，CuRh2O4是最趨于穩(wěn)定的，CuRh2O4的穩(wěn)定性比CuO和Rh2O3的穩(wěn)定性好。這驗證了計算的準確性。

圖4 CuO、Rh2O3和CuRh2O4的T×S溫度函數(shù)Fig.4 T×S function of CuO, Rh2O3 and CuRh2O4

利用CASTEP計算了反應(yīng)中CuO、Rh2O3和CuRh2O4的聲子態(tài)度，由于固體中的赫姆霍茲自由能近似的等價吉布斯自由能，式(1)為反應(yīng)式，利用計算所得的生成物(CuRh2O4)的赫姆霍茲自由能減去反應(yīng)物(CuO和Rh2O3)的赫姆霍茲自由能，得到其反應(yīng)Gibbs自由能差，如式(2)所示。

CuO+Rh2O3→CuRh2O4

(1)

ΔrG(T)=G298(T)(CuRh2O4)-G298(T)(CuO)-G298(T)(Rh2O3)

(2)

其中，ΔrG(T)為反應(yīng)Gibbs自由能，G298(T)M(M：CuRh2O4、CuO、Rh2O3)為各反應(yīng)物相的Gibbs自由能。

CuO和Rh2O3反應(yīng)的Gibbs自由能隨溫度變化曲線計算結(jié)果如圖5所示，在25 ℃至1 174 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，Gibbs自由能的值均小于0。根據(jù)自由能反應(yīng)判據(jù)可知，該反應(yīng)在熱力學研究下可以自由發(fā)生，在600 ℃得到最小值且反應(yīng)的熱力學驅(qū)動力最大，當溫度大于1 174 ℃時，該反應(yīng)在熱力學上ΔrG(T)>0，表明該反應(yīng)不能發(fā)生。

圖5 反應(yīng)Gibbs自由能變化Fig.5 ΔrG(T) of the reaction

為了確定固相反應(yīng)CuO+Rh2O3→CuRh2O4能否進行及反應(yīng)溫度，進一步驗證計算的準確性。通過差熱分析實驗得到了CuO和Rh2O3(摩爾比1∶1)的混合粉末在25～1 200 ℃下的吸-放熱量變化，如圖6所示，由圖可知，900 ℃存在反應(yīng)的吸熱峰，991 ℃時達到極值，說明反應(yīng)及反應(yīng)溫度與計算結(jié)果一致。910 ℃開始質(zhì)量變化，說明在此溫度下伴隨發(fā)生了其他反應(yīng)。

圖6 CuO和Rh2O3差熱分析圖(25～1 200 ℃)Fig.6 Differential thermal analysis of CuO and Rh2O3(25-1 200 ℃)

如圖7(a)所示，樣品的XRD譜表明，當保溫溫度為600 ℃(保溫72 h)時，為Rh2O3衍射峰，沒有出現(xiàn)CuRh2O4，表明此溫度下反應(yīng)變化不明顯，即在熱力學計算驅(qū)動力最大的情況下，反應(yīng)發(fā)生受到了動力學因素的制約，同時與CuO和Rh2O3粉體之間互擴散驅(qū)動力弱有關(guān)。當保溫溫度為880 ℃(保溫72 h)時，開始出現(xiàn)CuRh2O4和Rh2O3的混合峰。當保溫溫度為900 ℃(保溫72 h)條件下，完全生成了CuRh2O4，如圖7(b)所示。CuRh2O4的標準PDF卡片與該溫度下的衍射峰完全吻合，且無雜峰，證明在900 ℃溫度下CuO和Rh2O3完全生成CuRh2O4。隨著溫度升高，當保溫溫度為940 ℃時，除了CuRh2O4之外，還出現(xiàn)了CuRhO2，但此時仍以CuRh2O4為主。繼續(xù)提高保溫溫度，當達到970 ℃時，仍然是CuRhO2和CuRh2O4的混合相，但此時CuRhO2遠多于CuRh2O4。當保溫溫度為1 000 ℃時，此時完全生成了CuRhO2?？梢缘贸?CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間為880～970 ℃。前文中計算結(jié)果表明，溫度高于1 174 ℃后，Gibbs自由能大于0，該反應(yīng)不再發(fā)生，對比實驗結(jié)果可知，實驗上限溫度與計算上限誤差相差174 ℃。

圖7 CuRh2O4的XRD譜Fig.7 XRD patterns of CuRh2O4

當保溫溫度為1 000 ℃時，為CuRh2O4純相衍射峰,說明在生成CuRh2O4的同時，吸熱發(fā)生了相轉(zhuǎn)變生成CuRhO2，在相轉(zhuǎn)變過程中有O2的生成從而導致了質(zhì)量減小。此外，對于CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)，該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但由于CuRh2O4吸熱發(fā)生了相轉(zhuǎn)變生成CuRhO2，使得原本的放熱反應(yīng)被覆蓋。觀察940 ℃XRD譜可知，在940 ℃時出現(xiàn)了少量的CuRhO2，因此質(zhì)量損失也同樣說明CuRh2O4相轉(zhuǎn)變生成CuRhO2的過程中有O2的生成從而導致了質(zhì)量減小[16]。

3 結(jié) 論

(1)通過第一性原理聲子譜計算得到聲子譜熱力學計算值與手冊計算值吻合，驗證了計算結(jié)果的可靠性。對比三個物相的T×S隨溫度變化曲線得到CuRh2O4的穩(wěn)定性優(yōu)于CuO和Rh2O3。

(2)反應(yīng)Gibbs自由能計算結(jié)果表明，存在CuO+Rh2O3→CuRh2O4的反應(yīng)，熱力學上，CuO+Rh2O3→CuRh2O4反應(yīng)在25～1 174 ℃區(qū)間內(nèi)Gibbs自由能小于0，該反應(yīng)在熱力學上有發(fā)生反應(yīng)的趨勢，溫度高于1 174 ℃后，Gibbs自由能大于0，該反應(yīng)不再發(fā)生。

(3)固相反應(yīng)燒結(jié)實驗表明，溫度在880 ℃下生成了CuRh2O4，900 ℃能夠合成純相的CuRh2O4，此反應(yīng)實驗區(qū)間為880～970 ℃。提高反應(yīng)溫度至1 000 ℃，CuRh2O4在高溫下不穩(wěn)定發(fā)生相變生成了CuRhO2，實驗上限溫度與計算上限誤差相差174 ℃。