李 盼,張 強,葛雪祥,周明凱
(1.武漢理工大學,材料科學與工程學院,武漢 430070;2.武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070)
金礦尾渣指金礦石提取金及其他有用組分所廢棄的固體物質,由于現有的提金工藝以及金礦石的品位,金礦尾渣中往往存在N2少量的氰化物以及As、Pb、Cd等重金屬元素[1-3]。2016年8月1日起,采用氰化物進行黃金選礦過程中產生的金礦尾渣被列入危險固體廢棄物[4]。在自然條件下,其所含的重金屬和氰化物都會隨著尾礦水向周圍環(huán)境滲漏,這些有害元素可以通過食物鏈進入人體并在人體中累積,很多疾病的形成都與其密不可分[5-6]。武漢理工大學劉振華[7]研究了金礦尾渣的工藝性能、化學組成和燒成性能。其結果表明金礦尾渣在高溫燒結中氰化物分解,重金屬被燒結固化,有望實現其無害化資源化利用。山東招金集團翁占斌等[8]發(fā)明了一種利用金礦尾渣制備歐式連鎖瓦的方法,現已投入生產,日產量6萬片。但是目前金礦尾渣燒結制品大多在空氣氣氛下燒成,燒成溫度高、周期長。由于金礦尾渣中S含量較高且組成復雜,在空氣氣氛下快速燒成極易形成黑心鼓包等缺陷,從而大大降低了工廠生產效率,增加了其成本的投入。
由于現有輥道窯大多以天然氣為燃料,通過調整空燃比可以改變窯爐中燒成氣氛。因此,本文通過氣氛控制研究探討了不同氣氛對金礦尾渣配合料燒結傳統陶瓷的影響,以尋找可以大宗資源化利用金尾礦渣的有效工藝技術路徑。
金礦尾渣原料取自山東某企業(yè)以氰化提金工藝,經過壓濾排出的金礦尾渣。含水率在12%~16%。金礦尾渣摻量為50%,同時添加長石、焦寶石、萊陽土、燒滑石、石灰石、透輝石配制出基體配方。
將各輔助原料混合并按照1∶0.8的比例加水放入高速球磨機以350 r/min的速率球磨20 min后,加入金礦尾渣球磨10 min,將混好的原料放入紅外干燥箱以105 ℃的溫度烘干6 h后采用手工干法造粒的方式制粉。將所制作的粉料放入塑料袋中密封,陳腐24 h即為成型用粉料。稱取約50 g的成型用粉料在壓力為21 MPa,保壓時間約為20 s的條件下壓成φ20 mm×10 mm的生坯。將壓制好的生坯放入紅外鼓風干燥箱中,在105 ℃的條件下烘干3 h。干燥后將樣品放入氣氛爐中,在氮氣保護下以12 ℃/min的升溫速率升至1 070~1 120 ℃的溫度范圍進行燒成。
采用GB/T 3810.5—2016所述方法檢測試樣燒成后的吸水率和體積密度,采用Instron 5967型電子萬能材料試驗機測試樣品的抗折強度,采用荷蘭PANalytical.B.V公司生產的Zetium型X射線熒光光譜儀分析樣品的化學組成,采用德國布魯克AXS公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品的物相組成,采用德國耐馳公司生產的STA449F3型綜合熱分析儀分析樣品燒成過程中SO2的釋放。
通過對尾渣的化學成分分析(見表1),尾渣中主要有Si、Al等元素和少量助熔元素如Na、K、Ca、Mg等以及微量的重金屬元素。由于尾渣本身的成型性能與燒結性能較差,因此需添加輔助原料改善其成型與燒成性能。金礦尾渣配合料如表2所示,各輔助原料均取自山東,其化學組成如表3所示。本文主要討論氮氣和空氣氣氛對金礦尾渣陶瓷樣品快速燒成的影響。
表1 金礦尾渣的化學組成Table 1 Chemical composition of gold tailings /wt%
表2 原料配比Table 2 Raw materials ratio /wt%
表3 原料主要化學組成Table 3 Main chemical composition of raw materials /wt%
圖1、圖2分別展示了12 ℃/min、1 090 ℃氮氣氣氛燒結和空氣氣氛燒結的樣品表面及內部的狀態(tài)。
圖1 N2氣氛下樣品表面及內部狀態(tài)Fig.1 Surface and internal morphology of sample in N2
圖2 空氣氣氛下樣品表面及內部狀態(tài)Fig.2 Surface and internal morphology of sample in air
由圖1、圖2對比可以看出,同樣在1 090 ℃,燒成時間為90 min下燒成的圓片,氮氣氣氛下的樣品表面呈灰色,且表面完整,無鼓泡變形的現象發(fā)生。在空氣氣氛下燒成的樣品表面呈紅色,中間有明顯黑心,黑心周圍伴隨著蜂窩狀氣孔,且樣品表面已有鼓包。
圖3~6分別表示1 070~1 120 ℃的溫度下不同氣氛所燒成樣品的燒失量、吸水率、體積密度和抗折強度的對比。
圖3 樣品的燒失量隨溫度變化Fig.3 Quality loss rate of sample changes with tempertature
圖4 樣品的吸水率隨溫度變化Fig.4 Water absorption of sample changes with temperature
圖5 樣品的體積密度隨溫度變化Fig.5 Volume density of sample changes with temperature
圖6 樣品的抗折強度隨溫度變化Fig.6 Rupture strength of sample changes with temperature
從圖3可以看出在1 070~1 120 ℃,在氮氣氣氛下燒成的樣品的燒失量遠遠小于空氣氣氛下燒成的樣品。因此可以初步推斷出空氣氣氛下SO2氣體的釋放量大于氮氣氣氛,從而空氣氣氛下FeS2的分解也更為徹底。由圖4~6可以看出,在1 105 ℃以前,氮氣氣氛下坯體的吸水率低于空氣氣氛,體積密度和抗折強度高于空氣氣氛。當溫度超過1 090 ℃時,兩種氣氛樣品的吸水率、體積密度和抗折強度開始接近。這是由于隨著溫度上升到1 090 ℃,空氣氣氛下所燒成的樣品黑心區(qū)域逐漸擴大,而黑心是由內部燒成溫度過高形成,其實質為過燒的玻璃相,擁有較大的致密程度。當溫度超過1 100 ℃時,兩者氣氛下的坯體都處于燒結中后期[9],由于液相大量增多,坯體中傳質反應加快,此時兩種氣氛下燒成的樣品表面開始瓷化,最終吸水率開始接近于0%,體積密度接近2.4 g/cm3,抗折強度接近65 MPa。并且在1 080 ℃時,氮氣氣氛下坯體吸水率為7.1%,體積密度為2.15 g/cm3,抗折強度為42.1 MPa,超過GB/T 4100—2006中干壓BIIb類炻質磚的性能指標。
圖7~9分別展示了尾渣原渣以及其在空氣氣氛和氮氣氣氛下燒結樣品的物相組成。
圖7 金礦尾渣原渣XRD譜Fig.7 XRD pattern of gold tailings
根據圖7的物相分析可以得出金礦尾渣的主要物相組成為SiO2、FeS2以及CaSO4。根據衍射峰的強弱可以推斷出S在金礦尾渣中主要以FeS2的形式存在,少量以CaSO4的形式存在。
首先由圖8可以看出在空氣氣氛下,樣品產生了Fe2O3、透輝石、鈉鈣長石和硫酸鈣等物質。由于金礦尾渣中S主要以FeS2的形式存在,在氧氣充足的情況下,FeS2可被徹底氧化成為Fe2O3,使試樣表面呈現磚紅色。在1 000 ℃左右,CaCO3被氧化分解為CaO,金礦尾渣中K、Na化合物的存在與CaO會形成低共熔物質[10]。此外,CaO還會與FeS2氧化分解產生的SO3形成了CaSO4。而通過圖9測試結果分析表明,在氮氣氣氛下燒成樣品的物相主要為石英、輝石以及長石等物質。由于氧氣不充分, FeS2未被完全氧化為Fe2O3。FeS2分解所產生的Fe2+取代輝石中的Mg2+從而形成含鐵輝石。
圖8 樣品空氣氣氛下XRD譜Fig.8 XRD pattern of sample in air
圖9 樣品氮氣氣氛下XRD譜Fig.9 XRD pattern of sample in N2
當陶瓷樣品在空氣氣氛中快速加熱時,FeS2的熱分解主要有兩種方式:(1)直接被氧化成Fe2O3。(2)形成中間產物后被徹底氧化為Fe2O3。其反應過程如式(1)~(4)所示。
2FeS2+5.5O2(g)→Fe2O3+4SO2(g)
(1)
FeS2→FeSx+(1-0.5x)S2(g)
(2)
FeSx+(2+3x)O2(g)→Fe3O4+3xSO2(g)
(3)
2Fe3O4+0.5O2(g)→3Fe2O3
(4)
當陶瓷樣品在氮氣氣氛中快速加熱時,FeS2分解主要按照黃鐵礦→磁黃鐵礦(FeSx)→鐵的順序進行,具體反應如式(5)~(7)所示。
FeS2→FeSx+(1-0.5x)S2(g)
(5)
FeSx→FeS+0.5(x-1)S2(g)
(6)
FeS→Fe+0.5S2(g)
(7)
由于O2不充分,FeS2的熱分解過程較為緩慢,因此SO2的釋放也較為緩慢。不同于空氣氣氛,氮氣氣氛下的FeS2并未被完全氧化為最終產物Fe2O3,其完全分解所產生的Fe2+取代了Mg2+而存在于輝石之中,未完全分解的FeSx則可能存在于燒成中所形成的玻璃相中。當加熱到1 080 ℃以上時,液相大量增多,由于在氮氣氣氛中,FeS2并未完全被氧化為Fe2O3,因此相對于空氣氣氛,氮氣氣氛下坯體中所含Fe2+分布更為均勻,在一定程度上減小了坯體外部和坯體內部的實際溫差,從而避免黑心鼓泡缺陷的產生。
根據以上對不同氣氛下FeS2變化過程的分析,氣氛主要抑制FeS2的熱分解過程從而減少了SO2氣體的產生。圖10展示了不同氣氛下SO2的釋放,相對來說,空氣氣氛下燒成的FeS2的氧化程度要遠大于氮氣氣氛,因此SO2氣體的釋放量及劇烈程度也遠大于氮氣氣氛。由于在氮氣氛中液相以及Fe2+的含量大于空氣氣氛,因此在相同溫度下,氮氣氣氛下燒成的坯體致密程度大于空氣氣氛。當加熱溫度大于1 120 ℃時,氮氣氣氛下燒成的坯體也開始達到燒結的中后期,此時氮氣氣氛下FeS2的熱分解也開始加快,從而SO2的釋放也開始加快。圖11顯示了1 090 ℃和1 120 ℃下樣品中所剩余S的含量。當溫度在1 090 ℃時,由于前期氮氣氣氛抑制了FeS2的分解,因此空氣氣氛下燒成的樣品中殘余S的含量小于氮氣氣氛;當溫度超過1120 ℃時,兩種氣氛下燒成的樣品都開始產生蜂窩狀氣孔,此時S的揮發(fā)加快,因此兩種氣氛下樣品中殘余S元素含量的差距開始縮小。
圖10 不同氣氛下金礦尾渣的MS曲線Fig.10 MS curves of gold tailings in different atmospheres
圖11 不同溫度下樣品殘余S含量Fig.11 Residual content of S of samples at different temperatures
氮氣氣氛通過抑制金礦尾渣陶瓷樣品在燒成過程中FeS2的分解,而有效地減少了樣品在燒成過程中SO2的釋放量,同時也避免了由于內部Fe元素價態(tài)不一致而產生的黑心鼓包等缺陷。此外,氮氣氣氛下樣品中Fe元素更多以Fe2+形式存在,致使氮氣氣氛下燒成的樣品具有更好的致密性。