天然粘土火山灰活性試驗研究

鐘惟亮，范立峰

(北京工業(yè)大學建筑工程學院，北京 100124)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥(OPC)是目前世界上使用最為廣泛的建筑工程材料之一。預期到2050年，水泥的需求量將達到55億噸/年[1]。目前，生產水泥常用的原料為石灰石，然而石灰石需要經過約1 500 ℃煅燒才能分解。高溫煅燒過程導致水泥生產總能耗高達4 000 kJ/kg，水泥行業(yè)的CO2排放量占全球總排放量的6%～7%[2]，這給各國的資源和環(huán)境造成沉重的負擔。

目前，許多學者通過使用活性材料部分替代水泥來減少水泥用量。常用的替代材料(SCMs)主要分為兩類：一類是工業(yè)副產品，主要包括粉煤灰、礦渣和硅灰等；另一類是煅燒粘土，主要為偏高嶺土。這些材料都有著較高的火山灰活性，即其含有的活性硅鋁質成分可以與水泥水化產物Ca(OH)2反應生成類C-S-H的凝膠。目前，在眾多的水泥替代材料中，偏高嶺土(MK,Al2O3·2SiO2)因來源廣泛且具有較高活性被廣泛應用。偏高嶺土是高嶺土在500～800 ℃煅燒下脫羥基生成的一種無定形活性材料，具有強烈的火山灰活性[3]。研究表明使用偏高嶺土作為活性材料部分替代水泥可以有效改善水泥基材料的力學性能和耐久性。程書凱等[4]以偏高嶺土0%～6%等質量替代OPC制備混凝土，研究發(fā)現偏高嶺土能促進水泥水化進程，提高混凝土抗壓強度。黃戰(zhàn)等[5]使用偏高嶺土作為改性劑添加到水泥中，發(fā)現偏高嶺土有效提高了混凝土的早期強度并且顯著改善了混凝土內部孔隙結構，增強了混凝土的抗氯離子滲透性能。

根據高嶺石含量的高低，高嶺土可以分為高品位高嶺土和低品位高嶺土。高品位高嶺土是經過礦選和水洗后的粘土，其高嶺石含量較高，煅燒后表現出較高的活性，因此被廣泛應用[6-8]。但是，礦選和水洗后的高品位高嶺土成本較高，限制了其在水泥基材料中的進一步推廣。另外，我國高嶺土資源分布分散，低品位高嶺土廣泛存在，是一種潛在的水泥替代材料。低品位高嶺土中除了含有高嶺石外，還包含蒙脫石和伊利石等粘土礦物以及石英和長石等非粘土礦物，是一種成分復雜的粘土。Habert等[9]研究表明不同類型的粘土礦物有著不同的最佳分解溫度，高嶺石、蒙脫石和伊利石最佳分解溫度分別為700 ℃、800 ℃和850 ℃。這些礦物在煅燒過程中表現出不同的火山灰活性，必將影響煅燒粘土的替代效果。如何確定合理的煅燒溫度和恒溫時間來獲得最佳火山灰活性的低品位高嶺土需要進一步的研究。

本研究采用高嶺石含量較低的天然粘土，對其在不同溫度和恒溫時間下進行熱活性激發(fā)，煅燒溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，恒溫時間分別為2 h和3 h，共8組；然后，采用XRD測試對煅燒后天然粘土的礦物成分進行分析，并結合TG-DTA測試進一步確定各礦物的分解溫度；最后，分別通過電導率測量(EC)和強度活性指數測試(SAI)對煅燒粘土活性大小以及水泥替代效果進行定量評估。從而確定獲得最佳活性的天然粘土的煅燒溫度和恒溫時間，為高嶺石含量較低的天然粘土在水泥基材料中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗采用楊春水泥有限公司生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(OPC)。為了研究高嶺石含量較低的天然粘土是否有著較好的水泥替代效果，本次實驗所使用的粘土是廣西南寧的天然粘土，如圖1所示。從圖1可知，天然塊狀粘土之間差異較小，顏色均為黃色。本實驗對天然粘土進行X射線衍射(XRD)測試。根據《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》SY/T 5163—2010[10]，采用水懸浮分離方法提取粒徑小于10 μm和小于2 μm的粘土礦物樣品。粒徑小于10 μm的樣品用于測定粘土礦物在天然粘土中的總相對含量，粒徑小于2 μm的樣品用于測定各種粘土礦物的相對含量。天然粘土中非粘土礦物含量采用“K值法”測定，各粘土礦物種類的相對含量采用衍射口面積減差法測定。全巖和粘土XRD譜分別如圖2(a)、(b)所示，礦物成分如表1所示。從表1中可以看出，天然粘土中含有大量的石英，其成分占比為48.4%，其次為伊蒙混層占22.6%，伊利石占8.8%，高嶺石含量較少，僅占17.7%。

圖1 天然粘土Fig.1 Natural clay

表1 天然粘土礦物含量Table 1 Mineral content of natural clay /%

圖2 非粘土礦物和粘土礦物的XRD譜(N片為自然片；EG為飽和乙二醇片；T為高溫片)Fig.2 XRD patterns of non-clay minerals and clay minerals(N: air-dried slice; EG: ethylene glycol slice; T: temperature slice)

1.2 煅燒方案

將塊狀粘土原材料粉碎后，利用球磨機進行磨粉后過100目篩，制作成如圖3(a)所示的細度為0.15 mm的粘土原樣。Grader等[11]研究表明煅燒時間不宜過長，過長的煅燒時間會由于重結晶而喪失部分活性，一般不超過3 h。因此，本實驗利用箱式高溫加熱爐對篩選后的粘土進行煅燒，煅燒溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，恒溫時間分別為2 h和3 h，一共8組煅燒粘土。煅燒升溫速率為5 ℃/min，煅燒后粘土試樣如圖3(b)所示，煅燒后粘土顏色由黃色變成紅色。

圖3 0.15 mm粘土及煅燒粘土Fig.3 0.15 mm clay and calcined clay

為了分析不同煅燒溫度和恒溫時間下天然粘土中礦物成分變化情況，對煅燒后的粘土進行XRD測試。測試儀器采用日本理學TTRⅢ多功能X射線衍射儀。TG-DTA測試采用NETZSCH STA 449F1熱分析儀，在惰性氣體Ar氣氛中測試溫度從室溫升到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，并監(jiān)測樣品的質量及能量隨溫度的變化情況，從而測定天然粘土中各礦物脫羥基和重結晶的溫度范圍。

1.3 實驗方法

為了檢測煅燒后的天然粘土的火山灰活性，本研究采用了電導率測試(EC)和強度活性指數測試(SAI)兩種方法。首先，采用了電導率測試(EC)來測量火山灰活性的大小。EC測試是通過監(jiān)測一定時間內混合溶液電導率變化來反映Ca(OH)2消耗量，從而反映出煅燒粘土中活性硅鋁質成分的含量。為了進一步評估煅燒后天然粘土的水泥替代效果，本研究又進行了強度活性指數測試(SAI)。SAI測試是通過使用煅燒粘土等質量替代水泥，并測量其對水泥砂漿抗壓強度的影響來反映煅燒粘土的火山灰活性。莫宗云[12]和Alejandra[13]等研究表明，SAI測試不僅可以反映火山灰反應對混合砂漿中膠凝基質致密化的貢獻，還可以反映煅燒粘土的填充作用對混合砂漿強度的影響。

EC測試主要根據Yu等[14]提出的改進方法，200 mL的飽和Ca(OH)2溶液中加入5 g煅燒粘土，之后監(jiān)測24 h內混合溶液的電導率，溫度恒定在(40±1) ℃?；旌先芤旱碾妼视扇芤褐须x子濃度決定，火山灰反應會消耗溶液中的Ca(OH)2生成類C-S-H的凝膠，從而使得溶液中離子濃度下降。因此，通過監(jiān)測混合溶液的電導率可以間接反映煅燒粘土的火山灰活性大小。

根據《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法》GB/T 12957—2005[15]和American Society for Testing and Materials ASTM C618[16]，強度活性指數(SAI)測試采用煅燒后的天然粘土等質量替代30%水泥制作混合水泥砂漿。使用的砂子為細度模數2.7的中砂，膠砂比為1∶3，水灰比為0.5。使用JJ-5行星式水泥砂漿攪拌機進行攪拌后，裝入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標準砂漿三聯模具中振動成型[17]。試件在標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱中進行養(yǎng)護，養(yǎng)護溫度為(20±2) ℃，相對濕度為95%。試件養(yǎng)護1 d后拆模，繼續(xù)養(yǎng)護至7 d后進行抗壓強度測試。為了對比煅燒后天然粘土替代30%水泥對混合砂漿強度的影響，實驗制作了相同膠砂比及水灰比的水泥砂漿試件，在相同養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至7 d。養(yǎng)護后的混合砂漿及水泥砂漿試件如圖4所示。本次實驗一共有9組試件，每組試件3塊，共計27塊試件?？箟簭姸葴y試采用的是MTS電液伺服萬能試驗機，抗壓強度取3個平行試塊的平均值。

圖4 混合砂漿和水泥砂漿試件Fig.4 Mixed mortar specimens and cement mortar specimens

2 結果與討論

2.1 礦物成分分析

圖5所示為不同煅燒溫度和恒溫時間下煅燒后天然粘土的XRD譜。從圖5(a)中可知，天然粘土的XRD譜中2θ在20.8°(d=4.26)和26.6°(d=3.346)處可以觀察到尖銳的石英衍射峰，在12.3°(d=7.183)和24.8°(d=3.573)存在較低的高嶺石衍射峰，在8.7°(d=10.037)和17.5 °(d=4.993)處存在伊利石特征衍射峰。從600 ℃的XRD譜中可知，高嶺石特征衍射峰已經消失，表明600 ℃時高嶺石已經發(fā)生結構轉變，生成無定型體。石英和伊利石衍射峰變化較小，表明石英和伊利石晶體結構完整，并沒有發(fā)生較大變化。700 ℃和800 ℃的XRD譜中石英和伊利石衍射峰強度變化較小，表明此時石英和伊利石較為穩(wěn)定。900 ℃時，2θ為9.5°(d=10.154)和17.5°(d=5.049)的伊利石衍射峰強度開始減弱，表明900 ℃時伊利石開始分解。

圖5 不同煅燒溫度和恒溫時間下天然粘土XRD譜Fig.5 XRD patterns of natural clay for various calcination temperature and holding time

2.2 煅燒過程中的熱分析

TG-DTA曲線如圖6所示。根據《物質熱穩(wěn)定性的熱分析實驗方法》GB/T 13464—2008[18]，從TG曲線中可知，天然粘土的熱失重分為兩個階段。第一階段：25～260 ℃，隨著溫度的升高，天然粘土的質量損失較為緩慢，該階段質量損失的原因為天然粘土中吸附水的蒸發(fā)，天然粘土質量減少1.08%；第二階段：260～1 000 ℃，隨著溫度的升高，天然粘土的質量迅速減少，在該階段質量損失達到6.46%，這表明天然粘土中各礦物發(fā)生脫羥基反應導致結構水消失，且內部結構水的含量遠大于吸附水。從DTA曲線中可知，隨著煅燒溫度的升高，DTA曲線出現了三個吸熱谷。第一個吸熱谷位于129.3 ℃，對應著TG曲線第一階段，此時粘土脫去吸附水。第二個吸熱谷位于514.6 ℃，粘土質量急劇下降。此時，高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)發(fā)生脫羥基反應，層狀結構被逐漸破壞。根據圖5(a)和(b)XRD譜可知，600 ℃時高嶺石衍射峰消失，表明煅燒至600 ℃時高嶺石中羥基已經全部脫去。曹永丹等[19]研究表明在400～750 ℃高嶺石逐漸轉變成活性很高的半晶質偏高嶺石。因此，在此溫度范圍內隨著煅燒溫度的升高，煅燒天然粘土活性逐漸增強。魏存弟等[20]研究表明，850 ℃時部分偏高嶺土分凝為無定型的Al2O3和SiO2，導致偏高嶺土含量減小。此時煅燒天然粘土活性逐漸降低。第三個吸熱谷位于910 ℃，粘土質量下降速率變緩。根據圖5(a)和(b)可知，900 ℃時2θ為9.5°(d=10.154)和17.5°(d=5.049)的伊利石衍射峰強度都減小，其他衍射峰強度無明顯變化，這表明第三個吸熱谷為天然粘土中伊利石的分解。He等[21]研究表明伊利石具有較低的火山灰活性，在790 ℃煅燒時，煅燒產物仍不符合火山灰的標準，930 ℃時伊利石分解，這和本文研究結果相符。因此，天然粘土900 ℃煅燒時，伊利石開始分解，但因伊利石分解后活性較低，同時偏高嶺土分凝，天然粘土整體活性下降。

圖6 TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curves

2.3 電導率測試

圖7為不同的煅燒溫度和恒溫時間下混合溶液電導率E隨時間t的變化規(guī)律。從圖7(a)和(b)中可知，電導率變化主要分為三個階段。在0～1 h時，混合溶液中Ca2+和OH-與煅燒粘土中活性成分迅速發(fā)生火山灰反應，導致混合溶液電導率迅速下降。在1～4 h時，混合溶液中未溶的Ca(OH)2持續(xù)溶解生成Ca2+和OH-，直到溶液中Ca2+和OH-的消耗與生成達到平衡，電導率保持恒定。在4～24 h時，混合溶液中未溶的Ca(OH)2被消耗完，隨著火山灰反應的進行混合溶液電導率隨著時間逐漸減小。

圖7 混合溶液電導率隨時間的變化規(guī)律Fig.7 Relationship between electrical conductivity and time

為了定量研究不同煅燒溫度和恒溫時間對天然粘土的活性影響，本研究定義了活性指數E′。E′=|E0-E24|/E0，E0為飽和Ca(OH)2溶液電導率，E24為24 h后混合溶液電導率。E′越大，表明24 h后混合溶液電導率下降越多，即煅燒粘土活性越高。圖8為不同恒溫時間下，活性指數E′隨煅燒溫度的變化情況。從圖8中可知，在600～800 ℃時，隨著煅燒溫度的升高，2 h和3 h恒溫的煅燒天然粘土E′值變化較小。在800～900 ℃時，2 h和3 h煅燒粘土E′值都迅速減小，且3 h下降速率顯著大于2 h。600 ℃時，2 h和3 h恒溫時間下活性指數E′相差不大，24 h后混合溶液電導率下降了62.7%。700 ℃和800 ℃時，3 h恒溫的煅燒粘土E′值略大于2 h，且隨著煅燒溫度的升高，差值有輕微的增大。900 ℃時，2 h恒溫的煅燒粘土E′值反而大于3 h，2 h和3 h恒溫活性指數E′較低，分別為0.467和0.45。煅燒溫度為700 ℃并持續(xù)恒溫3 h的煅燒天然粘土的活性指數E′達到最大值0.627，表明此時煅燒天然粘土具有最佳活性。

圖8 不同煅燒溫度和恒溫時間下天然粘土活性指數E′Fig.8 Activity index E′ of natural clay for various calcination temperature and holding time

2.4 強度活性指數分析

圖9為混合砂漿試件的應力-應變曲線。以圖9(a)中煅燒溫度為600 ℃并持續(xù)恒溫2 h的煅燒粘土替代30%水泥的混合砂漿試件為例，混合砂漿應力-應變關系大致可以分為四個階段：(1)壓密階段(OA)，應力-應變曲線呈現下凹的趨勢，這表明混合砂漿內部微裂隙被壓縮閉合，形成早期非線性變形；(2)彈性階段(AB)，曲線近似直線，應力-應變呈現線性趨勢，直線AB的斜率定義為彈性模量，各曲線的彈性模量如圖10所示；(3)塑性階段(BC)，此時應力-應變曲線偏離直線，呈現凸起的趨勢，試塊表面出現微裂紋并不斷發(fā)展，直到混合砂漿壓縮應力達到最大值即極限抗壓強度，各曲線的極限抗壓強度如圖11所示；(4)破壞階段，此時應力-應變曲線急劇下降，混合砂漿試樣表面出現大裂紋直至破壞。

圖11 不同煅燒溫度和恒溫時間下混合砂漿抗壓強度Fig.11 Compressive strength of mixed mortar for various calcination temperature and holding time

圖9 混合砂漿應力-應變曲線Fig.9 Stress-strain curves of mixed mortar

圖10 不同煅燒溫度和恒溫時間下混合砂漿彈性模量Fig.10 Young’s modulus of mixed mortar for various calcination temperature and holding time

圖10為7 d混合砂漿的彈性模量隨煅燒溫度和時間的變化情況。從圖10可知，隨著煅燒溫度的升高，2 h和3 h恒溫混合砂漿的彈性模量都呈現先增大后逐漸減小的趨勢，700 ℃時彈性模量達到最大值。600 ℃時，2 h和3 h恒溫混合砂漿的彈性模量都顯著低于水泥砂漿。700 ℃時，3 h恒溫混合砂漿的彈性模量略大于2 h，兩者都高于水泥砂漿。800 ℃時，3 h恒溫混合砂漿彈性模量顯著大于2 h，兩者差值為1.04 GPa，3 h恒溫混合砂漿的彈性模量大于水泥砂漿，水泥砂漿彈性模量大于2 h恒溫混合砂漿。900 ℃時，3 h恒溫混合砂漿的彈性模量下降速率顯著大于2 h，3 h恒溫混合砂漿的彈性模量略低于2 h，兩者都顯著低于水泥砂漿。

圖11為混合砂漿的抗壓強度隨煅燒溫度和恒溫時間的變化情況。表2為混合砂漿的強度活性指數SAI，SAI=A/B，A為混合砂漿抗壓強度，B為水泥砂漿抗壓強度，SAI越大表明煅燒粘土對混合砂漿強度的貢獻越大。從圖11中可以看出，2 h和3 h恒溫下混合砂漿抗壓強度有著相同的趨勢。600～800 ℃時，隨著溫度的升高，混合砂漿抗壓強度先顯著增大后緩慢減小，800～900 ℃時，混合砂漿抗壓強度急劇減小，700 ℃并恒溫3 h時，混合砂漿抗壓強度達到最大值，為32.55 MPa，與水泥砂漿相比強度增大了11%。

表2 不同煅燒溫度和時間下的強度活性指數SAITable 2 Strength activity index (SAI) for various calcination temperature and holding time

600 ℃時，恒溫2 h和3 h的混合砂漿抗壓強度相差不大，兩者都顯著小于水泥砂漿抗壓強度，SAI值分別為0.76、0.78。規(guī)范ASTM C618[16]指出，當養(yǎng)護7 d的混合砂漿SAI值大于0.75時，所使用的火山灰材料有著較好的替代效果。700 ℃時，恒溫3 h的混合砂漿抗壓強度顯著大于2 h，SAI值分別為1.11和1.04。這表明700 ℃煅燒的粘土具有非常高的活性，可以顯著地增強混合砂漿的抗壓強度。800 ℃時，恒溫2 h和3 h的混合砂漿抗壓強度相差不大，兩者都略微大于水泥砂漿抗壓強度，SAI值分別為1.01、1.02，表明800 ℃煅燒粘土仍具有較高活性。900 ℃時，恒溫2 h和3 h的混合砂漿抗壓顯著低于水泥砂漿，SAI值分別為0.73、0.71，表明900 ℃煅燒粘土活性較低。煅燒溫度為700 ℃并持續(xù)恒溫3 h的煅燒天然粘土替代30%水泥時，混合砂漿7 d抗壓強度達到最大值，SAI值為1.11，是一種理想的水泥替代材料，這和EC測試結果相符。

3 結 論

(1)實驗采用的南寧天然粘土含有大量的石英，其成分占比為48.4%，其次為伊蒙混層占22.6%，伊利石占8.8%，高嶺石含量較少，僅占17.7%，是一種高嶺石含量較低的天然粘土。

(2)天然粘土在514.6 ℃時高嶺石發(fā)生脫羥基反應，層狀結構被逐漸破壞；煅燒至600 ℃時高嶺石中羥基已經全部脫去生成活性很高的半晶質偏高嶺土，煅燒天然粘土活性逐漸增強；900 ℃煅燒時，伊利石開始分解，但因伊利石分解后活性較低，同時偏高嶺土部分分凝，天然粘土整體活性下降。

(3)煅燒溫度為700 ℃并持續(xù)恒溫3 h的煅燒天然粘土加入飽和Ca(OH)2溶液中后，24 h混合溶液電導率下降了62.7%，活性指數達到最大值0.627。煅燒溫度為700 ℃并持續(xù)恒溫3 h的煅燒天然粘土具有最佳活性。

(4)當采用煅燒溫度為700 ℃并持續(xù)恒溫3 h的煅燒天然粘土30%替代水泥時，混合砂漿的7 d抗壓強度達到32.55 MPa，與水泥砂漿相比強度增大了11%，可以顯著提高混合砂漿的抗壓強度，是一種理想的水泥替代材料。