三嗪類紫外線吸收劑的發(fā)展狀況及發(fā)展趨勢

張會京，范曉鵬，孫春光

(1.天津大學化工學院，天津大學，天津 300350；2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480)

當前，高分子材料所用的紫外線吸收劑主要有苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸酯類和三嗪類等，其中，以苯并三唑類紫外線吸收劑用量最大，應用范圍最廣。相較于苯并三唑類紫外線吸收劑，三嗪類紫外線吸收劑是最新的一類產品，這類產品具有高效率(添加量少且效果佳)、低色澤(使其應用面更廣)、高加工溫度、較好的相容性(分散性好，且分子本身容易進行化學修飾)及優(yōu)異的的廣譜性(在UVA及UVB的紫外光范圍內具有較高的摩爾吸光系數)等優(yōu)點，以上這些優(yōu)點，使三嗪類紫外線吸收劑成為紫外線吸收劑的發(fā)展方向[1]。其基本結構骨架見圖1。

其中：R1，R2，R3，R4多為烷基或H；R5多為烷基或羥基醚等，如UV-1 164、UV-1 577、UV-400、UV-405等。

隨著歐洲化學品管理局(ECHA)在2014、2015年將4種苯并三唑類紫外線吸收劑(UV 320， UV 327， UV 328， UV 350)列入了高關注物質(SVHC)清單，苯并三唑類紫外線吸收劑的使用被嚴格限制，而早在2007年，日本已經開始禁止生產和進口苯并三唑類紫外線吸收劑以及含有該類物質的產品[2]。因此，苯并三唑類紫外線吸收劑正在被逐漸取代，三嗪類紫外吸收劑的研發(fā)和生產規(guī)模正在日漸擴大。目前中國具有生產三嗪類紫外線吸收劑技術的企業(yè)較少，很多還都處在研發(fā)階段，該類紫外線吸收劑生產技術的研發(fā)需求正在與日俱增。

1 三嗪類紫外線吸收劑產品簡介

目前，商業(yè)化的三嗪類紫外線吸收劑種類并不是很多，主要有以下幾種：UV-1577、UV-1164、UV-400、UV-405、UV-1600、UV-479、UV-477、UV-460、UV-5(又名三嗪-5)及UV-425(又名三嗪-425)等，它們的化學結構相近，均以圖式1中的結構為基本骨架，只是取代基不同。以上各個產品對應的取代基見表1。

表1 三嗪類紫外線吸收劑產品的化學結構對應的取代基團

以上產品中， UV-1 164、UV-400與UV-405具有相同的中間體(中間體1)，即4,6-二(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(圖1中R1=R2=R3=R4=CH3，R5=H)；UV-1577和UV-5具有相同的中間體(中間體2)，即4,6-二苯基-2-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R2=R3=R4=R5=H)；UV-1600與UV-479具有相同的中間體(中間體3)，即4,6-二(聯苯基-1-基)- 2-(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R4=苯基， R2= R3=R5=H)， UV-1600與UV-479是眾多三嗪類紫外線吸收劑中最新的兩個，由巴斯夫公司于2012年在中國推出[3-4]。兩個聯苯作為取代基，增加了整個分子的共軛程度，使分子本身光學帶隙變窄，吸收紅移，且摩爾吸光系數增加，據巴斯夫報道，二者的抗紫外線性能在同類紫外線吸收劑中是最好的；UV-5、UV-460與UV-477具有相同的中間體，即2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R2=R3=R4=OH，R5=H)，而主要區(qū)別在于UV-5、中含有三個烷基鏈而UV-460中含有四個烷基鏈(均為正丁基)；UV-477同樣含有三個取代基，其與UV-479的取代基(R5)相同，即2-丙酸異辛酯基。UV-5最初的開發(fā)主要是用于PVC農膜中，但由于其分子本身含有三個羥基(羥基為生色基團)，使產品本身顏色較重，導致其在淺色制品中的應用嚴重受限[5]，而UV-460在UV-5的基礎上增加一個烷基鏈(同時減少一個羥基)，使產品自身的顏色變淺，進而可在更大范圍的高分子材料中應用；UV-477目前主要用于高性能的涂料中。

三嗪類紫外線吸收劑除了上述牌號外，還有一個與上述結構存在一定差異的、用途不是很廣泛的牌號，即UV-627，其結構見圖2。最近，中昊(大連)化工研究設計院有限公司采用鈴木交叉偶聯法，對其合成工藝進行了研究，鈴木交叉偶聯法采用催化量的鎳催化劑，避免了大量的三氯化鋁的使用[6]。

圖2 三嗪類紫外線吸收劑UV-627的結構式

2 三嗪類紫外線吸收劑的工作原理

與苯并三唑類、二苯甲酮類紫外線吸收劑的工作原理相似，三嗪類紫外線吸收劑分子中同樣含有一個由羥基參與的分子內氫鍵，且與N原子組成六元環(huán)，這個六元環(huán)與周圍的結構組成共軛體系，且共軛體系的光學帶隙正好與UVA和UVB范圍內的紫外光能量相近，且這個共軛體系中N—H鍵最弱，最容易斷裂，當分子本身吸收紫外光后，分子能量升高，N—H鍵斷裂，氫鍵斷裂后的結構不穩(wěn)定，很容易把吸收的能量以對高分子材料無害的熱能、熒光或磷光等形式釋放掉且分子結構復原為原結構，如此往復，達到吸收紫外線的作用，具體過程見圖3。

圖3 三嗪類紫外線吸收劑的工作原理

3 三嗪類紫外線吸收劑的合成工藝

三嗪類紫外線吸收劑的生產工藝中，中間體的生產是關鍵，其決定了相應產品的產能，具體工藝過程如下。

3.1 UV-1164、UV-400及UV-405的合成工藝

其反應過程見圖4。

圖4 UV-400、405及1 164的合成路線

中間體1的合成由兩步組成：首先是三聚氯氰與間二甲苯在氯苯或鄰二氯苯中，以三氯化鋁為催化劑，濃鹽酸為助催化劑，進行的傅-克反應，間二甲苯與三聚氯氰的反應選擇性較好，可通過兩原料的摩爾比控制三嗪環(huán)上間二甲苯取代基的數量，這一步的反應收率比較高，能達到80%～90%；第二步是第一步的中間體與間苯二酚的傅-克反應，溶劑和催化劑同樣為氯苯或鄰二氯苯和AlCl3。目前中間體1的合成中，兩步反應一般采用“一鍋法”，即第一步的反應結束后不進行后處理，直接向反應液中加入間苯二酚進行第二步反應，反應結束后即得到目標產品[7-8]。這種“一鍋法”的優(yōu)點在于第一步的反應不進行后處理，可以省去反應液水洗、蒸餾、離心、干燥及精制過程。

以中間體1、氯代正辛烷為原料，DMF/DMAc(N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基乙酰胺)為溶劑，K2CO3、Na2CO3或NaOH為催化劑進行威廉森反應，即得到目標產品UV-1164，精制后的收率可達80%～90%[9]。以中間體1、C12-C13烷基縮水甘油醚/異辛基縮水甘油醚為原料，甲苯/二甲苯/均三甲苯為溶劑，四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、乙基三苯基碘化磷或乙基三苯基溴化磷為催化劑，加成反應得到UV-400/UV-405，這步加成反應副反應很少且不脫除小分子(HCl/H2O)，所以這步反應收率很高，一般大于95%[10-11]。對于目標產品的品質，中間體1自身的品質至關重要，想要得到高品質的UV-400或UV-405，中間體1的含量、透光率及色度都需要達到較高的水平。

UV-400和UV-405所需的烷基縮水甘油醚，其主要生產過程如下：以異構十三醇/異辛醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，NaOH和四丁基溴化銨/十二烷基三甲基溴化銨為催化劑，60～70 ℃反應，反應結束后水洗、精餾，得到相應的縮水甘油醚[12-13]。由于環(huán)氧氯丙烷自身易水解成一元醇或二元醇，且水解后的醇與環(huán)氧基團反應，另外，原料醇與產品縮水甘油醚同樣在相轉移催化劑存在的條件下也反應，所以，縮水甘油醚的合成過程伴隨著復雜的副反應。烷基縮水甘油醚的合成路線見圖5。

圖5 縮水甘油醚的合成路線

3.2 UV-1577和UV-425的合成工藝

UV-1577和UV-425的合成路線如圖6。

圖6 UV-425及1577的合成路線

中間體2的合成過程與中間體1完全相同，只不過較難采用“一鍋法”，期間需要進行分離提純[14]。與中間體1不同的是，三嗪環(huán)上2位和4位上的取代基為苯環(huán)，苯與三聚氯氰的傅-克反應選則性差，很難通過原料配比實現三嗪環(huán)上苯環(huán)數量的可控反應。中間體2與氯代正己烷或氯代正辛烷進行威廉森反應得到UV-425和UV-1164，這步反應與中間體1和氯代正辛烷的反應原理與過程完全相同，后處理過程也相似。

3.3 UV-1600與UV-479的合成工藝

UV-1600與UV-479的中間體—中間體3的合成工藝，文獻中采用較多的方法是格氏試劑法，即以4-溴聯苯為原料，將其制備成格氏試劑聯苯基溴化鎂，后者與三聚氯氰反應得到相應的中間體，此中間體與間苯二酚進行傅-克反應得到中間體3[15]。格氏試劑法最大的好處是反應的選擇性好，可以有效控制三嗪環(huán)上聯苯的數量，缺點是格氏試劑的制備所用的溶劑四氫呋喃(THF)要求含水量很低(一般小于100 PPM)，后處理時THF損失大，污水中含有較多THF，且回收的THF難套用；另外，格氏試劑聯苯基溴化鎂非?；顫?，與水和CO2都能反應，因此，格氏實際難以存儲，盡量現用現制。格氏試劑法制備中間體3的工藝路線如圖7。

圖7 格氏試劑法合成中間體3的工藝路線

另外，文獻中還有以鈀催化的Suzuki反應來制備中間體3[16]，Suzuki反應同樣具有很好的選擇性，但反應所用催化劑四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)比較昂貴，難回首套用，并且，原料聯苯硼酸需要自制，其制備同樣要用到價格昂貴的鈀催化劑，因此，以鈀催化的Suzuki反應來生產中間體3與格氏試劑法一樣，可行性不高，Suzuki反應路線如圖8。

圖8 鈀催化的Suzuki反應合成中間體3的工藝路線

目前，中間體3的相關合成相關文獻很少，符合工業(yè)化生產的合成工藝更是鮮有報道，因此，中間體3的合成工藝仍具有很高的科研價值。至于中間體3與溴代烷烴進行威廉森反應得到UV-1600/479[12-13]，與UV-1 164、UV-1 577的反應原理與過程完全一樣，不再贅述，其中，UV-479所用溴代試劑2-溴丙酸異辛酯可通過2-溴丙酸與異辛醇酯化得到，也可以通過2-溴丙酸甲酯與異辛醇酯交換得到。

3.4 UV-460、UV-5和UV-477的合成工藝

UV-460/5/477的中間體—中間體4，雖然只有一步傅-克反應(見圖9)。

圖9 中間體4的合成工藝路線

但此反應對反應溶劑、催化劑的活性都很敏感，且后處理工藝較為繁瑣，對于條件的控制要求較高，精制時精致溶劑量較大，最后一步的反應同樣為威廉森醚化反應，反應條件與UV-1577，UV-1164和UV-1600的最后一步反應無大差異[17]。

4 三嗪類紫外線吸收劑的發(fā)展趨勢

三嗪類紫外線吸收劑與其它類紫外線吸收劑的發(fā)展趨勢相似，目前最主流的發(fā)展趨勢主要有以下幾點：

4.1 多功能化

所謂多功能化是指在一個分子上，通過化學修飾，使其分子本身包含兩個甚至多個功能化基團或片段，例如紫外線吸收劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑復配使用可發(fā)生協同作用而實現材料使用壽命的大幅提高，但復配配方的篩選是一個需要進行大量實驗的長期過程，而將紫外線吸收劑片段/基團與受阻胺光穩(wěn)定劑片段/基團通過化學鍵連在一個分子上，使新的分子同時具備紫外線吸收劑功能和光穩(wěn)定劑功能。這種多功能化的材料可減少人們對于光穩(wěn)定劑助劑體系的篩選工作。如張宇[18]、桂思喆[19]分別報道了三嗪類紫外線吸收劑和二苯甲酮類紫外線吸收劑與受阻胺光穩(wěn)定劑基團的鏈接而成的新的多功能化的助劑，新的材料同時具備紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的功能。

圖10 多功能光穩(wěn)定劑

然而，新的多功能化的助劑能不能實現理想的性能還有待實驗的驗證，若能實現兩種功能，則可為人們篩選光穩(wěn)定劑體系時節(jié)省大量的時間和不必要的工作，使高分子材料的抗老化助劑配方變得更簡單。

4.2 反應型

反應型紫外線吸收劑同樣是一個較為熱門的發(fā)展趨勢，近年來關于開發(fā)反應型三嗪類紫外線吸收劑的報道越來越多。由于紫外線吸收劑大多為小分子結構，長時間使用后由于表面能或濃度差等原因會向高分子材料表面遷移，造成紫外線吸收劑失效，此外，一些高分子材料在加工或應用過程中經常水洗，同樣會造成紫外線吸收劑的流失，造成高分子材料使用壽命的衰減，而反應型紫外線吸收劑可與高分子材料上的活性位點反應，使其與高分子材料的分子鏈通過化學鍵永久的連接在一起，可以有效的解決紫外線吸收劑流失的問題。如尹東[20]、沈華等[21]合成了如下分子(圖11)，三嗪環(huán)上保留了Cl原子，可與高分子材料上的羥基等活性位點反應而鍵連在高分子材料的分子鏈上，避免遷移造成的流失。

圖11 反應型紫外線吸收劑結構

同樣，反應型紫外線吸收劑也有其自身缺點或者說它們是一類“專用型”的助劑，因為它們只能用于分子鏈上含有能與其反應的活性位點的高分子材料，而大多數高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等分子鏈中，并沒有有可反應的活性基團，這也就大大限制了反應型紫外線吸收劑的應用范圍。

4.3 新結構物的開發(fā)

對于三嗪類紫外線吸收劑，近些年如巴斯夫等公司并沒有新結構產品推出，新結構的開發(fā)目前大多在高校等科研單位進行。新結構物的結構設計、工藝研究及性能測試，整個過程是一個長期的、往復的過程，要考慮新產品的性能好壞、原料的來源是否廣泛及合成工藝簡單可行、環(huán)境友好等一系列的問題。新結構物開發(fā)出來后要進行性能測試，若性能未達到預期(大概率事件)，需要對結構進行修飾，再合成新的化合物，之后進行新一輪的評價，如此往復。因此，新結構物的開發(fā)是一個任重道遠的過程，需要進行長期的人力物力投資。

4.4 新工藝的開發(fā)

相對于多功能化、反應型和新結構的開發(fā)，新工藝的開發(fā)是一項短期內即可產生經濟價值的研發(fā)工作。開發(fā)綠色的、高效的合成或生產工藝，能夠顯著地降低生產成本、提高利潤率，如中昊(大連)化工研究設計院有限公司、天津利安隆新材料股份有限公司等，近些年都在這方面付諸很多努力[22-27]。

除了上面4個方面的發(fā)展趨勢，文獻中還有一些較其他方面的報道，比如，將紫外線吸收劑用高分子微球包裹，制備呈微膠囊，以微膠囊的形式添加到高分子材料中達到緩釋的目的[28-29]。但這些做法不僅增加了助劑本身的成本，也使助劑本身的應用范圍受限。

5 結束語

三嗪類紫外線吸收劑，不僅性能優(yōu)異，而且其使用過程對生態(tài)環(huán)境影響小，是紫外線吸收劑領域的研究熱點和發(fā)展方向，研發(fā)核心在于各產品的中間體的合成工藝與生產技術。此外，三嗪類紫外線吸收劑的生產過程，伴隨著大量的含三氯化鋁廢水的生成，如何回收大量的三氯化鋁，減少高鹽含量廢水的排放也是此類紫外線吸收劑研發(fā)與生產必須要考慮和解決的問題。最后，三嗪類紫外線吸收劑產品的價格普遍較苯并三唑類紫外線吸收劑高，開發(fā)更高效、更經濟的合成路線，進一步降低生產成本，才能讓此類紫外線吸收劑更大范圍的應用與更大規(guī)模的生產。