稠油降黏劑的研究進(jìn)展

邵文麗，張娜

(華僑大學(xué)，福建 廈門 361021)

石油是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展不可或缺的能源，然而由于常規(guī)石油資源的枯竭，非常規(guī)石油資源以其豐富的資源儲(chǔ)備和巨大的開(kāi)發(fā)潛力受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前地球上已探明有約5.6萬(wàn)億桶稠油[3]。稠油具有高密度、高黏度、流動(dòng)能力差、組成復(fù)雜等特點(diǎn)，這也給其開(kāi)采、運(yùn)輸和加工帶來(lái)了許多困難。因此，降低稠油黏度、改善稠油性能，是實(shí)現(xiàn)稠油資源合理開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵。

目前，降低稠油黏度的方法包括摻稀油、直接加熱、微波加熱、改質(zhì)降黏、微生物降黏以及化學(xué)降黏[4]。摻稀油降黏簡(jiǎn)便有效，但存在成本高的缺點(diǎn)[5-7]；直接加熱降黏能耗大，成本高[8-9]；微波加熱降黏由于技術(shù)限制，不能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；叼10]；改質(zhì)降黏要求嚴(yán)格的反應(yīng)條件和復(fù)雜的反應(yīng)裝置[11-12]；微生物降黏具有一定的優(yōu)勢(shì)，但找到適應(yīng)油田惡劣環(huán)境的微生物是需要克服的難點(diǎn)[13]。相對(duì)而言，化學(xué)降黏技術(shù)成本低，易于實(shí)現(xiàn)，它包括乳化降黏和直接添加降黏劑降黏，其中乳化降黏會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，造成環(huán)境污染，而降黏劑不僅可以直接加入稠油進(jìn)行降黏，而且還可以避免乳化降黏存在的后處理問(wèn)題，具有很好的開(kāi)發(fā)前景[14]。

就目前來(lái)說(shuō)使用降黏劑對(duì)稠油進(jìn)行降黏是一種比較經(jīng)濟(jì)有效的方法。因此本文綜述了稠油降黏劑的研究進(jìn)展，以期對(duì)稠油降黏劑的認(rèn)識(shí)有更加深入的了解，并為其合成提供方向。

1 共聚型降黏劑

1.1 單體復(fù)配型降黏劑

單體共聚型降黏劑主要包括一些三元或多元共聚物，其性能與單體性能相關(guān)，常用的單體有：乙烯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、高級(jí)酯及丙烯酰胺等。研究發(fā)現(xiàn)單體共聚型降黏劑中單體的種類和比例在降黏過(guò)程中發(fā)揮著重要作用:Zhu等[15]根據(jù)勝利稠油的組成特點(diǎn)，合成了9種稠油降黏劑，通過(guò)調(diào)整單體的種類和配比，篩選出了適用于該稠油的單體組合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以丙烯酸十八酯和苯乙烯為原料制備的聚合物性能最佳，苯乙烯單體比例越大，越有利于降低黏度，其降黏性能和耐溫性能良好。他們還針對(duì)勝利稠油中瀝青質(zhì)含量高的特點(diǎn)，合成了丙烯酸苯乙醇酯和丙烯酸芐酯兩種新型單體，并與苯乙烯、丙烯酸十八酯和馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行自由基共聚合成了6種共聚物，其中丙烯酸苯乙醇酯與丙烯酸十八酯共聚物的降黏性能最佳，在70 ℃時(shí)，降黏率為61.74%[16]。

1.2 官能團(tuán)型降黏劑

稠油降黏劑分子具有強(qiáng)極性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的滲透性以及形成氫鍵的能力，使降黏劑分子能夠通過(guò)滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)瀝青質(zhì)片狀分子之間，拆散原有的片狀堆砌結(jié)構(gòu)，形成有降黏劑分子參與的新的聚集體，這些新的聚集體無(wú)規(guī)則堆砌、結(jié)構(gòu)比較松散，有序程度較低。晏陶燕等[17]合成了具有酰胺基和苯基的稠油降黏劑，將其用于新疆稠油，結(jié)果表明在50 ℃下，當(dāng)降黏劑的用量為600 mg/L時(shí)黏度從5 180 mPa·s降低至391 mPa·s，對(duì)稠油具有較好的降黏效果，其中酰胺基團(tuán)可與稠油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用；苯基會(huì)影響稠環(huán)芳烴之間的π-π作用力，從而達(dá)到降黏作用。Quan等[18]研究了降黏劑分子單體的特征基團(tuán)對(duì)稠油黏度的影響，首先合成了一系列不同特征基團(tuán)的降黏劑，使其能夠與稠油中的瀝青質(zhì)之間形成較強(qiáng)的氫鍵，從而達(dá)到降黏效果，其中FI-5型降黏劑能夠與瀝青質(zhì)形成更強(qiáng)的氫鍵，所以該降黏劑降黏效果最佳，在室溫下降黏率達(dá)到56.1%。其降黏機(jī)理如圖1所示。

圖1 瀝青質(zhì)與兩種降黏劑的作用機(jī)理[18]

1.3 長(zhǎng)碳鏈型降黏劑

具有烷基長(zhǎng)鏈的聚合物型降黏劑對(duì)稠油具有更好的降黏效果[19-23]。降黏劑分子結(jié)構(gòu)中含有一定長(zhǎng)度的烷基長(zhǎng)鏈，當(dāng)降黏劑分子中的極性基團(tuán)與膠質(zhì)瀝青質(zhì)相互作用時(shí)，降黏劑分子結(jié)構(gòu)中的烷基長(zhǎng)鏈利用自身的空間位阻，能夠在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，形成溶劑化層，阻止被降黏劑拆散后的結(jié)構(gòu)重新聚集，從而達(dá)到降黏效果。Jian[19]等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了多長(zhǎng)側(cè)鏈分子中脂肪側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)模型瀝青質(zhì)在水中聚集行為的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)聚合度與側(cè)鏈長(zhǎng)度呈非單調(diào)關(guān)系。對(duì)于側(cè)鏈很短或很長(zhǎng)的分子，瀝青質(zhì)分子可以形成致密的聚集體；而對(duì)于中間鏈長(zhǎng)的分子，瀝青質(zhì)分子則不能。其模型如圖2所示。

圖2 不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的分子對(duì)模型瀝青質(zhì)的聚集行為的影響[19]

Pan等[20]以不同長(zhǎng)度的烷基鏈、苯乙烯、醋酸乙烯為單體合成聚合物降黏劑，研究了聚合物中不同長(zhǎng)度的碳鏈(C12、C14、C16、C18)對(duì)稠油黏度的影響，對(duì)于單一側(cè)鏈降黏劑，發(fā)現(xiàn)含C16和C18的降黏劑分子降黏效果比C12和C14的效果好，這是由于長(zhǎng)鏈烷基聚合物在外圍拉伸形成新的結(jié)構(gòu)，可防止瀝青質(zhì)分子進(jìn)一步團(tuán)聚，降低稠油的黏度，表明碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)降黏具有促進(jìn)效果。

1.4 支型降黏劑

為了進(jìn)一步提高降黏劑的降黏效果，人們針對(duì)稠油降黏劑的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，合成支型降黏劑，這類降黏劑利用其自身的空間結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)充分與膠質(zhì)瀝青質(zhì)進(jìn)行相互作用，能夠較好提高降黏劑的降黏效果。石植真[24]利用兩步法合成具有支型結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類聚合物降黏劑，利用氯化石蠟、甲苯二異腈酸酯等帶功能團(tuán)的有機(jī)化合物與丙烯酸酯共聚物鏈上帶活潑氫的基團(tuán)反應(yīng)來(lái)合成支型降黏劑，降黏率最高可達(dá)到94%，與其它聚丙烯酸酯稠油降黏劑相比，降黏效果得到顯著提高。周淑飛等[25]利用丙烯酸異構(gòu)酯，苯乙烯，馬來(lái)酸酐為聚合單體，甲苯為溶劑，過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，合成一種支型稠油降黏劑，結(jié)果表明該支型聚合物降黏劑在降黏效果和廣譜性方面都得到一定的提高。

通過(guò)對(duì)單體共聚物型降黏劑的不斷研究，在稠油降黏方面取得了一定的進(jìn)展，但仍具有降黏效果不理想或者條件限制而不能被廣泛使用的缺點(diǎn)。目前此類降黏劑的應(yīng)用主要是與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，此方法能夠降低成本而且可以顯著提高稠油降黏劑的降黏率。郭志文等[26]合成一種稠油降黏劑AMS在50 ℃時(shí)的降黏率為54.11%，但是將該降黏劑與表面活性劑Span-80進(jìn)行復(fù)配降黏時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩者具有協(xié)同作用，降黏率達(dá)到90%。此類降黏劑與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配的方法目前在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

2 離子型降黏劑

對(duì)稠油高黏原因的進(jìn)一步深入研究，發(fā)現(xiàn)造成稠油高黏的部分原因是因?yàn)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)帶有一定量的電荷，在電荷作用下瀝青質(zhì)會(huì)進(jìn)行聚集，使黏度增加?；诖?，合成離子型多元共聚物降黏劑，利用降黏劑分子與膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子之間的電荷作用破壞膠質(zhì)瀝青質(zhì)之間的聚合作用，從而達(dá)到降黏效果。

2.1 離子液體

離子液體作為功能性分子，可與膠質(zhì)瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用。其烷基長(zhǎng)鏈能夠影響瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳核之間的π-π堆積作用力。離子液體中陰離子電荷密度、酸堿度、濃度也能夠影響瀝青質(zhì)分子間的相互作用力，降低瀝青質(zhì)分子之間的自締合作用來(lái)達(dá)到分散瀝青質(zhì)的目的。Murillo-Hernandez等[27]研究發(fā)現(xiàn)離子液體作為瀝青質(zhì)聚集的抑制劑或穩(wěn)定劑可以較好的阻止瀝青質(zhì)聚集。Subramanian等[28]通過(guò)添加5 μg/g的十二烷基氯化吡啶，結(jié)果發(fā)現(xiàn)降黏率高達(dá)35%。Boukherissa等[29]合成的具有硼酸頭基的離子液體作為降黏劑對(duì)原油進(jìn)行降黏，結(jié)果表明黏度從16 Pa·s降到3 Pa·s，降黏率高達(dá)80%左右。

2.2 金屬離子型

Li等[30]合成了具有Cu2+參與的且?guī)в型榛鶄?cè)鏈的聚合物降黏劑，探討了其對(duì)稠油黏度和瀝青質(zhì)聚集的影響。結(jié)果表明該類降黏劑的降黏率達(dá)到66.67%。其降黏機(jī)理為：Cu2+對(duì)降黏反應(yīng)具有促進(jìn)作用，聚合物長(zhǎng)碳鏈作為載體，有助于Cu2+與瀝青質(zhì)接觸，甚至插入瀝青質(zhì)，增加了C-S鍵和C-C鍵斷裂的機(jī)會(huì)，從而達(dá)到降黏效果。

2.3 陰離子型

陳陸建等[31]合成了一種帶有磺酸根陰離子型的稠油降黏劑，其中磺酸根的引入使得降黏劑分子帶有一定電荷，增強(qiáng)其對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分散作用；同時(shí)，磺酸根在含水油中通過(guò)形成水化膜，進(jìn)一步達(dá)到分散作用，且該降黏劑對(duì)多種稠油都具有一定的降黏效果，尤其對(duì)含水率高的稠油效果更好，在50 ℃條件下，降黏劑加量為950 mg/L時(shí)，降黏率可達(dá)59.29%。

2.4 陽(yáng)離子型

全紅平等[32]研制出一種陽(yáng)離子型的稠油降黏劑，在共聚物上引入一種長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子單體CM-1，使降黏劑分子帶正電荷，考察了其對(duì)新疆稠油不同油樣的降黏效果。結(jié)果表明，在50 ℃條件下，降黏劑質(zhì)量濃度為800 mg/L 時(shí)，其降黏率最佳達(dá)55.4%。發(fā)現(xiàn)該類陽(yáng)離子型降黏劑與陰離子型降黏劑適用范圍相似，都對(duì)高黏和含水率高的稠油降黏效果較好。王斌[33]等通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，選用甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯及丙烯酸為聚合反應(yīng)單體，設(shè)計(jì)合成一種三元聚合物型降黏劑，該降黏劑對(duì)新疆3種稠油的降黏率分別為28.90%、29.11%及29.23%。另外他們?cè)诖巳簿畚锘A(chǔ)上引入NH4+，形成新的陽(yáng)離子型聚合物降黏劑，而該陽(yáng)離子型降黏劑對(duì)上述3種新疆稠油的降黏率分別為37.37%，38.82%及39.24%，結(jié)果表明通過(guò)陽(yáng)離子基團(tuán)的引入，其降黏效果能夠得到較為明顯的提升。

3 納米型降黏劑

3.1 納米粒子型降黏劑

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，其優(yōu)異的性能逐漸顯露并被應(yīng)用于各類領(lǐng)域。在石油工業(yè)領(lǐng)域，納米粒子的早期應(yīng)用主要是在高溫下作為催化劑來(lái)提高稠油和瀝青的原位改性效率[34-35]。近年來(lái)，納米粒子已被證明在低溫下能夠降低稠油黏度。納米粒子具有粒徑小(1～100 nm)、有效表面積大、分散性好、理化性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，所以容易選擇性吸附瀝青質(zhì)，抑制其自締合，從而降低稠油的黏度[36]。Nassar等[37]研究瀝青質(zhì)在不同納米粒子(NiO、Co3O4和Fe3O4)上的氧化反應(yīng)，結(jié)果表明測(cè)試的納米粒子對(duì)瀝青質(zhì)均表現(xiàn)出較高的吸附親和力和催化活性，從而能夠抑制其自締合作用，達(dá)到降低黏度的效果。

Taborda等[38]通過(guò)流變學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了不同化學(xué)性質(zhì)的納米粒子(SiO2、Fe3O4和Al2O3)、粒徑、表面酸度和體積分?jǐn)?shù)濃度對(duì)稠油黏度的影響，發(fā)現(xiàn)在1 000 mg/L下，粒徑為8 nm的SiO2納米粒子作為降黏劑的性能最佳，降黏率達(dá)45%。在此基礎(chǔ)上，Taborda等[39]利用動(dòng)態(tài)流變學(xué)技術(shù)，探索添加二氧化硅納米粒子后稠油黏彈性的變化，提出當(dāng)納米顆粒加入后，會(huì)直接與稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)相互作用，導(dǎo)致稠油的黏度降低，其作用機(jī)理如圖3所示。

圖3 納米二氧化硅顆粒作用于膠質(zhì)-瀝青質(zhì)作用機(jī)理[39]

根據(jù)上述研究結(jié)果，證明了納米粒子能夠選擇性吸附瀝青質(zhì)，抑制膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的自締合作用，能夠起到降低稠油黏度的作用。

3.2 納米復(fù)合材料型降黏劑

為了提高納米粒子型降黏劑的降黏效果，提出在納米粒子表面或?qū)娱g引入聚合物降黏劑分子進(jìn)行接枝聚合形成一種新的納米復(fù)合材料型降黏劑，該類降黏劑具有更好的降黏效果。其降黏機(jī)理：納米粒子利用其自身顆粒小，比表面積大的性質(zhì)滲透到膠質(zhì)瀝青質(zhì)中，其納米粒子表面接枝的極性基團(tuán)使納米粒子具有更好的油溶性，另外接枝的聚合物長(zhǎng)鏈分子可以在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，形成降黏劑溶劑化層，起屏蔽作用，阻止被降黏劑拆散后的結(jié)構(gòu)重新聚集，從而起到了降黏的作用。

Mohammad等[40]用ZnO/CNT納米復(fù)合材料表面通過(guò)胺或脂肪酸改性后作為一種新型降黏劑，該降黏劑可以使稠油樣品的黏度在80 ℃時(shí)分別由402 mPa·s顯著降低到33.74 mPa·s和50.15 mPa·s。Jing等[41]以乙烯與醋酸乙烯為原料合成的共聚物(EVA)對(duì)納米SiO2進(jìn)行有機(jī)改性，制備了不同醋酸乙烯含量的納米復(fù)合降黏劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EVA(VA=32%)/改性納米SiO2復(fù)合材料降黏劑在摻雜量為500 μg/g時(shí)對(duì)原油的流動(dòng)改善效果最好。Sharma等[42]使用原位自由基聚合的方法用不同濃度的氧化石墨烯(0.5%、1% )與甲基丙烯酸甲酯合成了復(fù)合納米型降黏劑，在1 500 μg/g時(shí)，經(jīng)聚甲基丙烯酸甲酯-1%氧化石墨烯處理的原油表觀黏度降至1 mPa·s，降黏率約99.8%，且原油的傾點(diǎn)在23 ℃左右顯著降低，流變學(xué)性能得到改善，降黏效果非常顯著。

4 目前存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

1)現(xiàn)有的商用稠油降黏劑對(duì)稠油降黏效果不理想，研究進(jìn)展較為緩慢[43]。

2)由于稠油中烷烴碳數(shù)分布的多元性和膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，稠油對(duì)降黏劑具有很強(qiáng)的選擇性[44-45]，所以設(shè)計(jì)適用于不同組成稠油的降黏劑是目前工作的一大難題。

3)不同地區(qū)的稠油組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，降黏劑的作用機(jī)理不同，而且降黏機(jī)理尚不明確，所以降黏劑的降黏機(jī)理也是我們需要解決的難題，深入研究稠油的降黏機(jī)理是成功設(shè)計(jì)新型稠油降黏劑成功的關(guān)鍵。

近年來(lái)，納米復(fù)合材料型降黏劑得到學(xué)者們的廣泛關(guān)注且該降黏劑具有良好降黏效果。因此對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行接枝改性合成的新型納米復(fù)合材料型降黏劑具有很好的開(kāi)發(fā)前景，成為稠油降黏劑發(fā)展的新方向。

5 結(jié)束語(yǔ)

膠質(zhì)瀝青質(zhì)的相互聚集是稠油高黏的主要原因。稠油降黏劑通過(guò)拆散膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子的片狀堆積結(jié)構(gòu)，達(dá)到降黏效果。共聚型降黏劑是在分子骨架中引入極性基團(tuán)和長(zhǎng)碳鏈，使其能夠更好的與膠質(zhì)瀝青質(zhì)發(fā)生相互作用；離子型降黏劑利用其自身與膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子之間的電荷作用從而破環(huán)膠質(zhì)瀝青質(zhì)之間的聚集；納米型降黏劑憑借其自身顆粒小，比表面積大的特性滲透到膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子中，實(shí)現(xiàn)降黏。將無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物降黏劑分子進(jìn)行接枝聚合可以提高降黏效果，進(jìn)一步提高稠油降黏劑的降黏效果及其普適性是目前發(fā)展的方向。