雙咪唑啉季銨鹽的合成及緩蝕抑菌性能研究

楚雨格，張涵，方雨欣，孫嘉蔚，蘇暢，溫福山*

(1.中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料化學(xué)系，山東 青島 266580;2.中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理系，山東 青島 266580)

油田采出水中一般會含有硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和鐵細菌等，容易引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學(xué)劑變質(zhì)等一系列不利于注水采油的問題。注入水在管線輸送過程中也會由于腐蝕和細菌的生長而導(dǎo)致水質(zhì)的不穩(wěn)定，影響油田有效注水[1]。為了控制注入水對井筒及注水管線的腐蝕，降低對地層的損害，往往在油田污水處理過程中采用分別加入緩蝕劑和殺菌劑的做法[2]。不同藥劑的使用，可能會導(dǎo)致拮抗作用，降低殺菌和緩蝕效果。因此，開發(fā)既具有緩蝕功能又具有殺菌功能的藥劑對油田污水的處理具有重要的意義。咪唑啉類緩蝕劑因其環(huán)保性好，緩蝕效率高，已在石油工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用[3-6]。該類化合物的緩蝕性能主要取決于咪唑環(huán)上的π電子官能團以及咪唑環(huán)中具有孤對電子的N雜原子。雙咪唑啉較單咪唑啉有更多的雜環(huán)，因而在金屬表面的吸附作用會增強，從而增強了其緩蝕性能[7-10]。

季銨鹽型殺菌劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用在日常生活[11]及油田工業(yè)中[12]，該類殺菌劑具有較強的細胞穿透性，穩(wěn)定性好，低毒，殺菌持續(xù)性時間長等特點，如：十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、Gemini型殺菌劑[13]、雙咪唑啉環(huán)的溴化季銨鹽[N,N-(二乙基烷基酰胺)乙基-三亞乙基二溴化銨]等。雙咪唑啉與鹵代烴在一定的條件下發(fā)生季銨化反應(yīng)會生成相應(yīng)的雙季銨鹽。相較于單季銨鹽產(chǎn)品，雙季銨鹽因同一分子中具有雙倍的官能團，因此殺菌性能優(yōu)于相對應(yīng)的單季銨鹽產(chǎn)品。

基于此，筆者以二乙烯三胺與丁二酸通過兩步脫水反應(yīng)生成雙咪唑啉中間體，再與氯化芐進行季銨化反應(yīng)制備了新型雙咪唑啉雙季銨鹽緩蝕劑氯化1, 2-二(N-苯基-N-氨乙基咪唑啉)乙烷(PIM-2-IMP)。本文對其在5%HCl溶液中的緩蝕性能和勝利油田坨六污水中硫酸鹽還原菌(SRB)的抑菌性能進行了報道。PIM-2-IMP合成路線如圖1所示。

圖1 雙咪唑啉雙季銨鹽化合物的合成路線

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二乙烯三胺、丁二酸、鹽酸、丙酮、氯化芐，分析純。

TensorⅡ傅里葉紅外光譜儀、AVANCE Ⅲ核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；Reference 6000電化學(xué)工作站，美國GMARY公司。

1.2 制備方法

1.2.1 1, 2-二(N-氨乙基咪唑啉)乙烷中間體

1.2.2 PIM-2-IMP

用無水乙醇溶解中間體，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入11 mL氯化芐，于50 ℃下季銨化反應(yīng)10 h。將反應(yīng)液旋蒸除去無水乙醇，用體積比1∶1的乙醇-丙酮的混合溶液冰浴下重結(jié)晶粗產(chǎn)物3次，真空干燥得終產(chǎn)物，產(chǎn)率83.20 %。

1.3 評價方法

1.3.1 靜態(tài)失重法

將規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm的N 80鋼片使用砂紙逐級打磨，之后依次使用無水酒精與丙酮洗滌，冷風(fēng)吹干，干燥后稱重并記錄備用。按照標準配制質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液1 000 mL。準備0.35%的六次甲基四胺鹽酸溶液作為酸洗液。以鹽酸溶液分別配制含不同濃度緩蝕劑的腐蝕溶液，將預(yù)先處理好的鋼片懸掛在燒杯上方，使其完全浸沒于腐蝕液中，用保鮮膜封好燒杯，在30 ℃水浴中放置72 h。實驗結(jié)束后，取出鋼片，首先使用酸洗液溶去腐蝕產(chǎn)物，蒸餾水清洗表面后，依次使用無水酒精與丙酮洗滌3次，使用冷風(fēng)吹干，干燥后稱重并記錄備用。根據(jù)腐蝕前后掛片質(zhì)量量數(shù)據(jù)分別計算腐蝕速率v以及緩蝕率η。

(1)

(2)

式中：vi是試片的腐蝕速率，g·m-2·h-1)；w0和wt分別是試片腐蝕前后的質(zhì)量，g；A是試片的表面積，m2；t是試片的腐蝕時間，h；v0和vi分別是緩蝕劑添加前后的HCl溶液對碳鋼的平均腐蝕速率，g·m-2·h-1)。

1.3.2 動電位掃描極化曲線

老街巷名稱作為旅游城市語言景觀的一個組部分，以它的歷史性和文化性吸引著外來游客，所以它的清楚標注不僅關(guān)系到游客感官上的體驗而且關(guān)乎他們的心理情緒，更關(guān)系到游客口耳相傳的對旅游城市的認可程度。因而，老街巷名稱的設(shè)置除考慮易看易識外，還要注意標注的藝術(shù)性，在設(shè)計時融入文化和藝術(shù)創(chuàng)意，使之真正成為吸引游客的“景觀語言”。

采用三電極體系[15]，將工作電極N 80鋼片用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為1.403 cm2，并用砂紙逐級打磨，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。電化學(xué)工作站水浴控溫在30 ℃,掃描幅值為±150 mV，掃描速率為1 mV/s。先測量空白樣品，之后按照緩蝕劑濃度依次進行測量，緩蝕劑的緩蝕率(η)按照式(3)計算。

(3)

1.3.3 交流阻抗譜

將連接好的三電極體系浸入到腐蝕溶液中，工作電極為N 80鋼片，暴露面積為1.403 cm2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。電化學(xué)工作站水浴控溫在30 ℃，起始頻率為100 kHz，終止頻率為0.01 Hz，交流電壓為5 mV。先測量空白樣品，之后按照緩蝕劑濃度依次進行測量，獲得相關(guān)交流阻抗譜[16]，從Nyquist圖的形狀和阻抗值與濃度的變化關(guān)系，按式(4)計算緩蝕效率。

(4)

式中，Rct和Rct0分別是緩蝕劑添加前后的5%HCl腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗，Ω·cm2。

1.4 抑菌性能測試

使用絕跡稀釋法[17]檢測PIM-2-IMP殺菌劑對勝利油田坨六含聚污水中的硫酸鹽還原菌的殺菌情況。按文獻[18]進行操作，將PIM-2-IMP殺菌劑用蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)為1 %的水溶液，備用。按文獻[19]方法采集勝利油田坨六污水處理站的污水，置于同樣條件下密閉靜置1 h，作為空白水樣。采用一次性滅菌注射器，取5支比色管，用取的空白水樣配制加藥濃度分別為 20、40、60、80 mg/L和100 mg/L的溶液，搖勻，在(45±5) ℃的條件下，密閉靜置1 h。將細菌培養(yǎng)瓶 10個一組并編號。用無菌注射器取空白水樣1.00 mL注入1#培養(yǎng)瓶，充分震蕩，再從1#瓶中抽取1.00 mL水樣注入2#培養(yǎng)瓶中，充分振蕩；依次類推，直至稀釋到第10個培養(yǎng)瓶為止，并放置于(45± 5) ℃的水浴中，培養(yǎng)7 d 后讀取空白數(shù)據(jù)?？瞻自囼灢捎枚沃貜?fù)法。同時用無菌注射器分別取不同加藥濃度的水樣 1.00 mL 分別注入另外準備的培養(yǎng)瓶內(nèi)，不再進行逐級稀釋。將試驗培養(yǎng)瓶放置于(45±5) ℃的水浴中，培養(yǎng)7 d后讀取數(shù)據(jù)。每種樣品濃度試驗均應(yīng)采用雙平行測試。根據(jù)實驗結(jié)果得出生長指標和稀釋等級，然后以生長指標從標準后面的細菌計數(shù)表中查出相對應(yīng)的細菌數(shù)，然后乘以稀釋等級，為試樣中的細菌數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖2為PIM-2-IMP的紅外光譜(KBr壓片法)。

從圖2可以看出，1 470 cm-1處為咪唑啉環(huán)上的碳氮雙鍵的伸縮振動吸收峰，1 260 cm-1處為咪唑啉環(huán)上碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰，3 000 cm-1處為碳氫單鍵的伸縮振動吸收峰，3 500 cm-1處為氮氫單鍵的伸縮振動吸收峰；1 450、1 550 cm-1處為苯環(huán)上碳碳雙鍵的特征峰。

圖2 PIM-2-IMP的紅外光譜

2.2 核磁氫譜表征

圖3為產(chǎn)物PIM-2-IMP的核磁共振氫譜。

圖3 PIM-2-IMP的核磁共振氫譜

從圖3可以看出，在δ=1.29處寬峰屬于烷烴鏈上的CH2峰和咪唑啉環(huán)上與CN相連的CH2峰，由于雙鍵的各向異性使氫原子處于屏蔽區(qū)造成向高場移動的現(xiàn)象。δ=1.47處是咪唑啉環(huán)上的另一個CH2氫峰，由于N原子的電負性比C原子的電負性強故化學(xué)位移值向低場移動。δ=2.02處是NH2上氫原子峰。δ=2.2處的峰是與NH2相連的CH2的氫峰，由于N原子的電負性造成化學(xué)位移值向低場移動。這幾個峰值的面積比為2∶1∶1∶2，證明合成了目標產(chǎn)品。

2.3 靜態(tài)失重實驗

表1為靜態(tài)掛片結(jié)果。PIM-2-IMP在30 ℃下及質(zhì)量分數(shù)為5%的HCl溶液中，對N 80鋼片具有明顯的緩蝕效率，且隨緩蝕劑濃度的增加而緩蝕效率升高。觀察懸掛在腐蝕介質(zhì)中的鋼片可知，在不含緩蝕劑的腐蝕溶液中，鋼片呈典型的均勻腐蝕特征，大量氣泡沿表面析出；而在添加緩蝕劑的腐蝕溶液中，鋼片表面光亮，則該類緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用。由表1可見，緩蝕劑在腐蝕溶液中的加量較低時，緩蝕效率只有53%。隨著緩蝕劑濃度升高，緩蝕效率增加，其較佳濃度為1.00 mmol/L，在此濃度下，PIM-2-IMP緩蝕劑分子可以在碳鋼表面達到飽和吸附，進一步形成完整致密的保護膜[20]。

表1 PIM-2-IMP的靜態(tài)失重法測試結(jié)果

2.4 動電位極化曲線

圖4為添加了PIM-2-IMP緩蝕劑的5%HCl腐蝕溶液的極化曲線，其相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表2。

圖4 鐵電極在不同濃度PIM-2-IMP中的極化曲線

由表2可見，緩蝕劑的加入使得工作電極N 80鋼片在腐蝕溶液中的腐蝕電流密度急劇下降[21]。PIM-2-IMP緩蝕劑的存在，明顯抑制了N 80鋼片在HCl溶液中的腐蝕反應(yīng)，并且隨著緩蝕劑濃度的增加，抑制作用逐漸增強。隨著緩蝕劑的在腐蝕介質(zhì)中濃度的增加，PIM-2-IMP分子在N 80鋼片表面形成的保護膜有效的減緩了HCl溶液對鋼片的腐蝕作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果。成膜的原因在于PIM-2-IMP緩蝕劑分子中，雙咪唑啉環(huán)活性中心N原子的孤對電子與鋼片表面Fe原子的空d軌道形成配位鍵而吸附在碳鋼表面；同時長鏈烷基的引入在N 80鋼片外圍形成緊密相連的疏水層，進一步阻斷了HCl溶液與鋼片表面的接觸，起到顯著的緩蝕作用?？刂茰囟葹?0 ℃，當緩蝕劑在腐蝕溶液中濃度達到1.00 mmol/L時，緩蝕效率可達到92.67%。由表2可知，隨著緩蝕劑在腐蝕溶液中的加入，碳鋼電極表面自腐蝕電位的變化在25 mV以內(nèi)，據(jù)此可以判斷，PIM-2-IMP緩蝕劑為混合抑制型緩蝕劑[22]，可以同時減緩陽極的金屬溶解反應(yīng)速率以及陰極的析氫反應(yīng)速率。

表2 PIM-2-IMP緩蝕劑的電化學(xué)參數(shù)和緩蝕效率

2.5 交流阻抗譜

圖5為同一工作電極在添加了PIM-2-IMP緩蝕劑的5%HCl腐蝕液中的Nyquist曲線。采用軟件ZSimpWin擬合等效電路, 如圖6所示。表3為PIM-2-IMP的電化學(xué)參數(shù)和緩蝕效率。由圖5可以看出，隨著緩蝕劑濃度的增加，電化學(xué)體系的阻抗值也隨之增加，這不僅說明緩蝕劑的加入對于防止金屬的腐蝕具有明顯的作用，而且也說明加入PIM-2-IMP緩蝕劑后電化學(xué)體系中的電荷傳遞過程是動力學(xué)控制過程，而擴散過程可以忽略[23]。采用并聯(lián)電路體系分析實驗數(shù)據(jù)，當控制溫度為30 ℃，緩蝕劑在腐蝕溶液中濃度達到1.00 mmol/L，緩蝕效率可達到91.41%，且隨緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率增加的趨勢與靜態(tài)失重法以及極化曲線測量所得結(jié)果基本一致。

圖5 N 80電極在不同濃度PIM-2-IMP中的Nyquist曲線

圖6 測量體系的等效電路示意

表3 PIM-2-IMP緩蝕劑的電化學(xué)參數(shù)和緩蝕效率

2.6 抑菌實驗

殺菌實驗效果見表4。

表4 殺菌效果評價結(jié)果(二次重復(fù)法)

根據(jù)標準，從表4空白樣的殺菌效果可以看出，試樣中SRB的數(shù)量在6×104個/mL左右。當污水中SRB濃度為1×(104～105) 個/mL時，殺菌劑的濃度為40 mg/L,滿足油田70 mg/L的殺菌劑標準。

3 結(jié) 論

a.合成了一種具有緩蝕和殺菌雙重功能的新型雙咪唑啉雙季銨鹽化合物， 對N80鋼片在5%HCl溶液中具有良好的緩蝕性能，當濃度為1.00 mmol/L時，緩蝕效率可達92.67%。該化合物在腐蝕介質(zhì)中表現(xiàn)為混合抑制型緩蝕機理。

b.抑菌性能顯示，當SRB的濃度在1×(104～105) 個/mL時，該殺菌劑的濃度為40 mg/L，大大低于油田標準，降低了殺菌劑的用量。

c.合成的具有緩蝕和殺菌雙重功能的化合物，表現(xiàn)出了較好的緩蝕和殺菌性能，在油田污水處理中具有潛在的應(yīng)用價值，同時，為污水處理劑的設(shè)計合成提供了一種新思路。