熱致相分離法制備聚偏氟乙烯膜及牛血清蛋白廢水處理研究

孫岳新

(河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000)

聚偏氟乙烯(PVDF)成膜的方法主要有熱致相分離(TIPS)和非溶劑致相分離兩種方法[1-2]。熱致相分離法是制備聚合物微孔膜重要的方法之一，與傳統(tǒng)的非溶劑致相分離相比，TIPS在結(jié)晶或半結(jié)晶型聚合物制備微孔膜方面具有重要應(yīng)用，可以制備出強(qiáng)度高、孔隙率小且易于控制的微孔膜。非溶劑致相分離法主要的問(wèn)題在于膜中易形成指狀的大孔，對(duì)提高膜的強(qiáng)度不利；而熱致相分離法容易引起聚合物的結(jié)晶，對(duì)提高膜的強(qiáng)度有利[3-5]。

熱致相分離法是一種重要的多孔聚合物膜制備技術(shù)[6]。將聚合物與稀釋劑、添加劑在高溫下混合溶解成均相溶液，降溫發(fā)生固液或液液相分離，選擇適當(dāng)?shù)妮腿⑾♂寗┖吞砑觿┹腿〕鰜?lái)， 富相成為膜的骨架，貧相處成為孔隙，最終得到具有一定孔結(jié)構(gòu)的聚合物微孔膜[7]。熱致相分離法作為一種多孔膜制備技術(shù)適用各種聚合物膜材料，PVDF微孔膜作為一種性能優(yōu)良的高分子材料，其突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射、性抗污染性和耐熱性，隨著膜的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，研究人員都在對(duì)膜性能改進(jìn)，研究新的膜處理技術(shù)，拓展其在化工能源生物材料及水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用，從而使其在水處理中以及水回收方面的市場(chǎng)應(yīng)用前景越來(lái)越廣闊[8]?？梢灶A(yù)見(jiàn)隨著在制備方法和選材上更多研究成果的出現(xiàn)，制備高分子微孔膜將會(huì)有更加廣闊的前景。本文討論了制備PVDF微孔膜過(guò)程中稀釋劑種類、添加劑種類、聚合物含量、凝固浴溫度和組成等因素對(duì)膜性能的影響，為制備強(qiáng)度高、通量大的PVDF微孔膜提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

聚偏氟乙烯, AR, 山東金匯膜科技股份有限公司； 牛血清蛋白, AR, 北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；稀釋劑A(n(二甲基甲酰胺)∶n(甲苯)∶n(甲醇)=10∶10∶80)、B(n(二甲基甲酰胺)∶n(甲苯)∶n(甲醇)=10∶20∶70)、C(n(二甲基甲酰胺)∶n(甲苯)∶n(甲醇)=20∶20∶60)、D(n(二甲基甲酰胺)∶n(甲苯)∶n(甲醇)=20∶30∶50)、E(n(二甲基甲酰胺)∶n(甲苯)∶n(甲醇)=30∶40∶30)，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

表1 PVDF微孔膜鑄膜液成分

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU-1901，北京普析通用儀器有限公司。

1.3 PVDF微孔膜的制備

1)稱取一定量的PVDF和添加劑，加入稀釋劑，加熱到145 ℃，將PVDF、添加劑和稀釋劑混合放入三口燒瓶?jī)?nèi)，放入油浴鍋內(nèi)并不斷攪拌2h，從而得到鑄膜液。2)靜置、脫泡：待混合試樣融為透明溶液后轉(zhuǎn)入電熱干燥器中靜置、脫泡3 h，使氣泡完全脫出；3)制膜：將適量的鑄膜液倒在支撐材料上，用刮刀勻速刮到另一端而形成一層均勻的溶液；4)固化成膜：將支撐材料立刻放置在不同溫度的凝固浴中冷卻固化得到不同冷卻條件下的膜，然后浸入水中24 h即得PVDF微孔膜，最后，再將膜放入甘油水溶液中浸泡8 h，取出，50 ℃烘干。

1.4 PVDF微孔膜的表征

1.4.1 孔隙率的測(cè)定

剪取一定面積的微孔膜，浸泡24 h，擦干水分，稱量Wwet，記質(zhì)量為Wdry。放在電熱干燥器中，將膜孔中的水分烘干，稱量，記質(zhì)量為。根據(jù)孔隙率計(jì)算公式計(jì)算膜的含水率。

其中，A為膜的含水率，%；Wwet為膜的濕重，mg；Wdry為膜的干重，mg；ρ水為水的密度，g/cm；ρ膜為烘干后膜的密度，1.76 g/cm3。

1.4.2 水通量的測(cè)定

將膜在0.1 MPa的壓力下預(yù)壓20 min，待流量穩(wěn)定后，記錄一定的時(shí)間內(nèi)透過(guò)的水量。通過(guò)公式計(jì)算膜的水通量，即單位時(shí)間單位膜面積的水透過(guò)量。

其中，Φ為膜的水通量，L·m·h-1；Q為透過(guò)的水的量，mL；S為自制模具的面積，m2；T為時(shí)間，s。

1.4.3 牛蛋白截留率的測(cè)定

配制牛血清蛋白標(biāo)準(zhǔn)溶液： 稱取0.500 0 mg牛血清蛋白，倒入潔凈的燒杯中，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移到1 000 mL的容量瓶中；繼續(xù)滴加蒸餾水使其到刻度線；蓋好蓋子，輕輕搖動(dòng)，直至完全混勻。

測(cè)定膜牛蛋白截留率：將標(biāo)準(zhǔn)溶液于波長(zhǎng)280 nm下，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試吸光度。測(cè)定原液以及透過(guò)液在波長(zhǎng)為280 nm下的吸光度值，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出其對(duì)應(yīng)濃度，按下列公式計(jì)算出截留率R。

其中，C1、C2、C3分別為原液、透過(guò)液和出液的濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同稀釋劑對(duì)膜性能的影響

控制鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，添加劑PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。采用不同稀釋劑制備膜的孔隙率、水通量和牛蛋白截留率如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，采用C、D、E為稀釋劑時(shí)膜的水通量和截留率都很小，因此不宜選用。采用A為稀釋劑時(shí)膜的孔隙率、水通量和截留率分別為78.02%、93.2%、78.68%，采用B為稀釋劑時(shí)，膜的孔隙率、水通量和截留率分別為72.74%、99.5%、72.74%，采用此兩種稀釋劑制膜，膜的性能相差不大。稀釋劑A和B相比，A可以與水互溶，而B(niǎo)在20 ℃水中的溶解度為12%，在膜的清洗過(guò)程中，采用水作為萃取劑，為了有效地將稀釋劑從膜中萃取出來(lái)，因此本研究采用A作為稀釋劑。

圖1 不同稀釋劑制備膜的孔隙率、水通量和截留率

2.2 不同添加劑對(duì)膜性能的影響

控制鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，稀釋劑為A。分別采用PEG400和PVP為添加劑所制備膜的孔隙率、水通量和牛蛋白截留率如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，采用PVP為添加劑時(shí)相對(duì)于PEG400膜的孔隙率、水通量和截留率都較小，因此，在制作水通量大、截留率高的膜時(shí)應(yīng)選用PEG400。

圖2 不同添加劑制備膜的性能

2.3 添加劑含量對(duì)膜性能的影響

控制鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，稀釋劑為A。分別采用添加劑PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5.0%、7.5%所制備膜的孔隙率、水通量、牛蛋白截留率如圖3所示。

圖3 不同添加劑含量制備膜的性能

由圖3可見(jiàn)，隨著PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙率有增加趨勢(shì)，水通量和牛蛋白截留率均先增大后減小。因?yàn)殡S著PEG400含量的增加，鑄膜液黏度也增加，鑄膜液中溶劑與非溶劑交換速率增大，所以添加劑的用量直接影響了膜的直徑和孔隙率，從而影響膜的性能。當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，所制備膜的水通量為164.2，截留率為75.75%，水通量和截留性能都較好，最終選用PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)為制備膜的最佳配比。

2.4 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)膜性能的影響

控制鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，稀釋劑為A。分別采用相對(duì)分子質(zhì)量不同的添加劑PEG200、PEG400、PEG600、PEG800制備膜的孔隙率、水通量、截留率如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著添加劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加，膜的孔隙率幾乎不變，水通量逐漸增加，截留率在相對(duì)分子質(zhì)量600以下幾乎不變，相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)600后截留率逐漸降低。添加劑相對(duì)分子質(zhì)量增大，膜的水通量增大而截留率降低，這種規(guī)律與添加劑PEG在成膜時(shí)的作用有關(guān)，在鑄膜液中，PEG作為分散相分散在聚合物膠束聚集體中，隨著添加劑PEG的相對(duì)分子質(zhì)量的增大，增大了聚合物膠束聚集體的尺寸，其黏度也增大，成膜時(shí)加快了聚合物的凝膠速度，導(dǎo)致膜的水通量也增大，平均孔徑也稍增大，使得截留率降低。

圖4 不同PEG相對(duì)分子質(zhì)量制備膜的性能

2.5 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響

采用聚合物PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、22%、24%、26%制備膜的孔隙率、水通量、截留率如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙率和水通量均先增大后減小，牛蛋白截留率先增大后減小然后再增大。當(dāng)PVDF含量較低時(shí)， 稀釋劑所占比例較大，稀釋劑被萃取之后，形成了較大的、連續(xù)的孔，因此，水通量較大；隨著聚合物含量的升高，稀釋劑所占比例減小，球粒堆積緊湊且密實(shí)度增大，形成的孔變小，同時(shí)表面孔數(shù)迅速減少，整個(gè)膜會(huì)變得更加致密，因此，水通量會(huì)急劇減少。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和24%時(shí)，孔隙率、水通量、截留率均較小，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí)，截留率很大，但水通量太小，當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，水通量和截留率分別為93.2、78.68%，所以本研究最終選用22%為制備膜的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5 不同聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備膜的性能

2.6 凝固浴中稀釋劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響

控制鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，稀釋劑為A，添加劑PEG400含量為5%，凝固浴為水，溫度為40 ℃。采用凝固浴中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分別為0，5%，10%，20%制備膜的孔隙率、水通量、截留率如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著凝固浴中A含量的增加，孔隙率呈升高趨勢(shì)，水通量逐漸增大，而截留率逐漸降低。這主要是由于隨凝固浴中稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜成型時(shí)制膜液中稀釋劑和凝固浴發(fā)生質(zhì)量交換的速率降低，膜易形成表面孔，會(huì)使皮層的阻力減小，水通量增加而截留率降低。

圖6 凝固浴中稀釋劑A不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備膜的性能

2.7 凝固浴溫度對(duì)膜性能的影響

控制鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，稀釋劑為A，添加劑PEG400含量為5%，將制備的膜分別在水浴溫度為0 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃成型，制備膜的孔隙率、水通量、截留率如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，隨著水浴溫度的升高，水通量先增大后減小，截留率變化不大。在0 ℃、20 ℃、60 ℃時(shí)水通量和截留率都很小，而在40 ℃時(shí)，水通量為164.2，截留率為75.54%，因此，要想得到水通量大、截留率高的膜應(yīng)選在40 ℃的凝固浴溫度下冷卻。這是因?yàn)槔鋮s溫度越低,體系冷卻速度越大,貧聚合物相液滴生長(zhǎng)的時(shí)間就越短,液滴尺寸就越小，所以水通量較低；隨著溫度的升高，液滴生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，尺寸增大，水通量升高；溫度過(guò)高時(shí)，易形成較致密的皮層，所以水通量降低。

圖7 不同凝固浴溫度制備膜的性能

2.8 不同牽伸比對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能影響

固定聚偏氟乙烯膜的含量(PVDF為4.6%)，采用牽伸比分別為0、1.5、1.7、1.9的平板膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。平板膜的純水通量如圖8所示，平板膜截面掃描電鏡照片如圖9所示。

圖8 純水通量隨牽伸比變化曲線

圖9 膜的掃描電鏡A:牽伸比0; B:牽伸比1.5；C:牽伸比1.7; D:牽伸比1.9

從圖8和圖9可以看出，當(dāng)平板膜的牽伸比從0增大到1.7時(shí)，隨牽伸比的增加，膜的表面孔徑增大，壁變薄，通透阻力減小，從而純水的通量隨著牽伸比的增大而增大。當(dāng)平板膜的牽伸比增大到1.9時(shí)，平板膜的表面緊密層變的更致密，導(dǎo)致孔隙率變小、指狀孔徑變小，反而會(huì)使水通量減小。

3 結(jié) 論

以聚偏氟乙烯為原料制備了PVDF平板膜，通過(guò)對(duì)所制備膜的孔隙率、水通量和牛蛋白截留率等性能的測(cè)試，得出結(jié)論如下：5種水溶性溶劑中，采用A作為稀釋劑，可以更好的用水作為萃取劑，制備的膜水通量較大，截留率較高。添加劑PEG200、PEG400、PEG600、PEG800與添加劑PVP相比，采用PEG400并且當(dāng)PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)制備的膜水通量較大，截留率較高。隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙率和水通量均先增大后減小，牛蛋白截留率先增大后減小然后再增大。隨著凝固浴溫度的升高，水通量先增大后減小，截留率變化不大。在凝固浴中稀釋劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，隨A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的孔隙率和水通量基本不變，截留率稍有下降。當(dāng)凝固浴中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%后，隨A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水通量顯著增大，截留率則迅速下降。