AM/AMPS/DMDB/MPEGA抗溫耐鹽四元共聚表面活性聚合物的合成及性能評價

劉國宇，紀(jì)德強(qiáng)，吳紅軍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

三元復(fù)合驅(qū)作為一種高效的提高采收率技術(shù)，已經(jīng)在大慶、勝利等油田應(yīng)用并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益[1]。在常規(guī)聚合物驅(qū)中，驅(qū)油用聚合物以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為主。該類驅(qū)油劑通過改變水油比來提高驅(qū)油效率，但存在耐溫抗鹽性能差、注入地層后易降解等缺點(diǎn)；而表面活性劑可以降低油水間界面張力提高驅(qū)油效果，但易受到地層溫度和礦化度的影響，在實際應(yīng)用中受到極大限制，因此科學(xué)家更加關(guān)注新型聚合物的研究以解決上述問題[2-4]。表面活性聚合物是近些年來科學(xué)家研發(fā)出的新型驅(qū)油劑，其水溶液具有增黏和降低界面張力的特性，可以同時提高波及系數(shù)和洗油效率，克服色譜分離效應(yīng)，顯著提高原油的采收率[5]。但現(xiàn)有的新型表面活性聚合物對環(huán)境的礦化度和溫度太過敏感[6-8]，限制其在高溫高鹽環(huán)境中的應(yīng)用，因此開發(fā)新型耐溫抗鹽表面活性聚合物具有十分重要的意義。

本工作以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴(DMDB)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)為原料，在復(fù)合引發(fā)體系下采用自由基聚合法制備一種表面活性聚合物，評價了該表面活性聚合物的耐溫耐鹽性、抗剪切性及老化性；測量了該聚合物的界面張力，并對其乳化性和黏彈性進(jìn)行了測試，進(jìn)行了巖芯驅(qū)替實驗。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AIBA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98%和97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。AM、過硫酸銨、甲醛合次硫酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、尿素、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣，分析純，德州潤昕實驗儀器有限公司。MPEGA(w=99.9%)，日本良制；HPAM(Mr=1 500×104)，大慶煉化；DMDB,實驗室自制[8]。脫水原油，勝利油田。

Brookfield DV-Ⅲ+Pro黏度計，美國Brookfield公司；Tensor27型紅外光譜儀(KBr壓片法)，德國Bruker公司；TX-500C全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國盛維(CNG)公司；流變儀，美國TA公司；Bruker400 MHz核磁共振儀(D2O作溶劑)，德國Bruker公司。

1.2 聚合物的合成

將一定比例的AM、AMPS、DMDB單體和AIBA引發(fā)劑放入三口瓶，滴加一定量的MPEGA，加入一定量的蒸餾水至溶解完全。維持體系溫度為10 ℃，用移液管準(zhǔn)確移取定量的過硫酸銨和甲醛合次硫酸氫鈉溶液于三口瓶中，加入尿素和EDTA，用2 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至7～8。通入氮?dú)?0 min，緩慢升溫至設(shè)定濃度，密閉反應(yīng)器反應(yīng)10 h后將制得膠狀產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇洗滌、烘箱干燥、粉碎機(jī)打碎后得到白色產(chǎn)物。合成路線如圖1所示。

圖1 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的合成路線

1.3 性能評價

表觀黏度測定：將HPAM及AM/AMPS/DMDB/MPEGA粉末配制成所需濃度的溶液，經(jīng)過熟化后用布氏黏度計在特定溫度下測得聚合物的表觀黏度。

耐溫性能：用模擬水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，測試不同溫度的表觀黏度。

抗老化性：用模擬水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，在80 ℃、模擬水中測試不同時間的表觀黏度。

黏彈性：用去離子水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，在30 ℃時用流變儀測試共聚物溶液的儲能模量G′和耗能模量G″。

1.4 界面張力及乳化性及測試

在50 mL具塞試管中用去離子水配制不同濃度的聚合物和HPAM(0.05%均為SDBS)溶液配制油水混合液，油劑比為1∶1。在完全混合后，放入烘箱維持體系80 ℃，靜置24 h，記錄不同濃度溶液的析水率(以某一時刻乳狀液析出水的體積除以乳狀液中水的總體積計算析水率)。采用TX-500C界面張力儀測定界面張力，實驗用油為脫水原油，測試溫度為30 ℃。

1.5 驅(qū)油實驗測試

聚合物驅(qū)油實驗：1)實驗所用的人造均質(zhì)巖心滲透率為1 500 mD，尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm，在室溫下飽和模擬水，測定氣測滲透率并計算注入孔隙體積倍數(shù)；2)80 ℃下飽和原油，原油黏度為45 mPa·s(80 ℃)，計算初始含油飽和度，并將均質(zhì)巖心置于恒溫箱內(nèi)老化24 h；3)80 ℃下用地層水驅(qū)替至巖心含水率為98%，計算水驅(qū)采出程度；4)轉(zhuǎn)注0.3 PV化學(xué)段塞，靜置24 h，最后繼續(xù)水驅(qū)至產(chǎn)出液含水率為 98% 時結(jié)束實驗，計算總采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對共聚物的影響

2.1.1 單體加量對聚合物表觀黏度的影響

表1為單體加量對聚合物表觀黏度的影響。由表1可知，隨著DMDB加入量的增大，聚合物的表觀黏度而先增大后變??；隨著MPEGA的含量增大，聚合物的表觀黏度逐漸下降。當(dāng)DMDB和MPEGA的含量固定，m(AM)∶m(DMDB)=90∶6時，共聚物的表觀黏度達(dá)到了最大值283.7 mPa·s。此時，較佳的單體配比為AM/DMDB/AMPS/MPEGA(質(zhì)量比)= 90∶6∶4∶0.35。

表1 單體加量對聚合物表觀黏度的影響

2.1.2 引發(fā)劑濃度、EDTA和尿素含量對聚合物表觀黏度的影響

在AM/DMDB/AMPS/MPEGA(質(zhì)量比)= 90∶6∶4∶0.35條件下，考察了引發(fā)劑濃度、EDTA和尿素含量對聚合物表觀黏度的影響，結(jié)果如表2所示。如表2可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，聚合物表觀黏度變大，但變化趨勢平緩。這可能是因為復(fù)合引發(fā)劑較小時，產(chǎn)生的自由基少，使聚合物的分子量偏低；而復(fù)合引發(fā)劑用量較大時，反應(yīng)速率過快，使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率增加，導(dǎo)致聚合物黏度變化趨于平緩。當(dāng)引發(fā)劑加量占單體總質(zhì)量 0.6%最好。EDTA作為金屬掩蔽劑時，可以屏蔽掉體系中的金屬離子雜質(zhì)[10]；以尿素用作助還原劑與助溶劑對EDTA和尿素投加量進(jìn)行優(yōu)化時，發(fā)現(xiàn)聚合物的表觀黏度隨著均存著較佳的投加量，得到EDTA和尿素的較佳投加量均為0.2%和0.3%。

表2 引發(fā)劑含量、EDTA和尿素對聚合物表觀黏度的影響

2.2 聚合物的表征

2.2.1 紅外光譜

聚合物的紅外光譜如圖2所示。

圖2 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的紅外光譜

由圖2可知，3 425 cm-1處屬于—OH振動吸收峰；3 369 cm-1和1 452 cm-1處分別為聚合物中存在的—CONH2伸縮振動吸收峰；2 755 cm-1和1 108 cm-1附近為聚乙二醇單甲醚中—(CH2)n—的伸縮振動吸收峰和C—O—C鍵伸縮振動峰，表明已經(jīng)引入MPEGA基團(tuán)；1 652 cm-1為酰胺基CO鍵的拉伸振動吸收峰；1 191 cm-1和1 030 cm-1為SO的吸收峰,表明AMPS基團(tuán)反應(yīng)成功[8-9]，以上結(jié)果可初步證明成功合成了共聚物AM/AMPS/DMDB/MPEGA。

2.2.2 表面活性聚合物核磁氫譜

聚合物的1H NMR譜如圖3所示。

圖3 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的核磁氫譜

由圖3可知，δ=1.22～1.66是—CH2—在聚合物鏈出現(xiàn)的質(zhì)子峰。在δ=2.12～2.26處吸收峰為主鏈中的—NH—峰和單體AMPS中的OS—OH特征峰；δ=3.28處是表面活性單體 DMDB中—CH—N—的吸收峰；δ=3.39和δ=3.60處分別為MPEGA中—OCH3和重復(fù)單元—(CH)n—質(zhì)子峰，—NH2的氫較為活潑，D2O完全取代。核磁共振結(jié)果表明，聚合物中含有丙烯酰胺單元、磺酸單元、聚乙二醇單元、季銨鹽單元，證明合成了目標(biāo)產(chǎn)物，以上的化學(xué)位移可證明AM/AMPS/DMDB/MPEGA的結(jié)構(gòu)聚合成功[9-12]。

2.3 聚合物的性能評價

2.3.1 聚合物的綜合抗鹽性

圖4為礦化度對聚合物表觀黏度的影響。由圖4可見，與HPAM相比，隨著礦化度的增加，HPAM和聚合物的表觀黏度變低，但始終高于HPAM溶液。這可能是因為AM/AMPS/DMDB/MPEGA存在疏水締合作用，在高鹽度下保持一定的黏度；這也可能是由于結(jié)構(gòu)中的—SO3H基團(tuán)在一定程度上可以抑制水解，在高鹽條件保持黏度。對于HPAM溶液，在高鹽環(huán)境中，無機(jī)陽離子可以取代水分子，容易與水解羧基形成反電子對，使表觀黏度大大降低[12-14]。

圖4 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗鹽性

2.3.2 聚合物的綜合耐溫性

圖5為溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響。

圖5 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的耐溫性

由圖5可見，隨著聚合物溶液體系溫度升高，AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM溶液黏度均下降。溫度從30 ℃升高至90 ℃時，AM/AMPS/DMDB/MPEGA溶液表觀黏度由15.5 mPa·s降至5.4 mPa·s，黏度保留率為34.8%；相同條件下，HPAM溶液的初始黏度低(12.3 mPa·s)，且溫度升高至90℃時僅為5.1 mPa·s，相應(yīng)黏度保留率為41.4%。這可能是因為在結(jié)構(gòu)中引入AMPS和MPEGA基團(tuán)，一定程度上增加了聚合物的剛性，使聚合物在高溫下保持相對較高的黏度，所以耐溫性能較好[15-16]。

2.3.3 抗剪切性

圖6為剪切速度對聚合物溶液表觀黏度的影響。由圖6可見，在常溫高鹽條件中AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM溶液的表觀黏度均在高速剪切后顯著降低，而后變化相對緩慢，但聚合物溶液的表觀黏度始終高于HPAM溶液。在高剪切速度下，聚合物的黏度由15.6 mPa·s下降至10.0 mPa·s，黏度保留率為64.1%；而在相同條件下，HPAM溶液的初始的12.8 mPa·s降至6.0 mPa·s，相應(yīng)黏度保留率為46.8%。由此可見，AM/AMPS/DMDB/MPEGA具有更好的抗剪切能力。

圖6 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗剪切性

2.3.4 抗老化性

圖7為80 ℃條件下聚合物的抗老化性。

圖7 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗老化性

由圖7可見，放置30 d后，AM/AMPS/DMDB/MPEGA溶液表觀黏度由6.7mPa·s降至4.2 mPa·s，黏度保留率62.6%；相同條件下，HPAM溶液不但初始黏度(5.9 mPa·s)低，且30 d后表觀黏度僅為2.8 mPa·s，相應(yīng)黏度保留率47.4%。由此可見，AM/AMPS/DMDB/MPEGA表現(xiàn)出更好的抗老化性。

2.3.5 乳化性和界面張力測試

圖8為AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM/SDBS的動態(tài)界面張力測試結(jié)果。

圖8 試樣的界面張力

由圖8可見，AM/AMPS/DMDB/MPEGA的界面張力隨著濃度的增加而降低，這可能是聚合物濃度變大導(dǎo)致表面活性組分濃度變大，在其界面上排列越來越緊湊，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定程度后，界面上活性聚合物分子進(jìn)入水相，界面張力下降程度緩慢或基本不變；對于HPAM/SDBS體系，界面張力隨著HPAM濃度的增加而上升，其界面張力低于表面活性聚合物，這可能是由于SDBS的加入改變了體系的電荷密度，對界面張力產(chǎn)生了影響[16-17]。

在80 ℃通過測定不同聚合物濃度的分水率來評定乳化性能，結(jié)果如圖9所示。AM/AMPS/DMDB/MPEGA的分水率始終低于聚/表二元體系，這可能是由于表面活性聚合物體系黏度較大，維持乳狀液的穩(wěn)定性；對于聚/表二元體系來說，在高溫時增大了油水間液滴相互碰撞的幾率，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度降低；同時高溫度也更利于二元體系的破乳[18-19]。

圖9 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的乳化性

2.3.6 黏彈性測試

圖10為AM/AMPS/DMDB/MPEGA的黏彈性。由圖10可知，AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM/SDBS的G′和G″隨著頻率的增加而變大。在低頻時，G′值小于G″(G′G″)，表現(xiàn)出彈性行為。AM/AMPS/DMDB/MPEGA的G′值總是大于HPAM/SDBS溶液，而G′值則相對較低。對于HPAM/SDBS溶液來說，其黏滯特性占主導(dǎo)地位，而對于AM/AMPS/DMDB/MPEGA，則更多的反映了黏性和彈性的特性[20-22]。

圖10 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的黏彈性

2.3.7 驅(qū)油實驗結(jié)果

聚合物在高溫高鹽環(huán)境中的驅(qū)油效果見圖11。由圖11可見，3種驅(qū)油體系在經(jīng)過水驅(qū)后，其驅(qū)油結(jié)果相近，但在聚驅(qū)階段結(jié)果有所不同。在高溫高鹽的條件下AM/AMPS/DMDB/MPEGA的化學(xué)驅(qū)采出程度為11.0%，高于單一聚合物(HPAM)驅(qū)油體系2.5%，但低于聚/表二元體系(HPAM/SDBS)1.1%。在高溫高鹽條件下，AM/AMPS/DMDB/MPEGA的驅(qū)油效率比單一HPAM體系高，這可能是因為聚合物的結(jié)構(gòu)中存在著長鏈DMDB基團(tuán)，使聚合物有疏水締合的特性，可以使聚合物在高溫高礦化度條件下具有一定的黏度；也可能是因為在結(jié)構(gòu)中存在的AMPS基團(tuán)和MPEGA基團(tuán)，使聚合物擁有一定的抗鹽性和保持黏度的能力；同時AM/AMPS/DMDB/MPEGA表現(xiàn)出較好的黏彈性，可以驅(qū)出更多的油，所以比單一的HPAM體系驅(qū)油效果更好。HPAM/SDBS的驅(qū)油效果好于AM/AMPS/DMDB/MPEGA，這可能是因為在聚/表二元體系中有更低的界面張力，所以采收率略高。

圖11 聚合物的驅(qū)油效果

3 結(jié) 論

a.以AM、AMPS、DMDB和MPEGA為單體，在氧化還原/水溶性偶氮復(fù)合引發(fā)體系中采用自由基共聚法，成功制備出了一種具有表面活性的抗溫耐鹽聚合物。較佳配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：復(fù)合引發(fā)劑0.6%、AMPS 4.0%、DMDB 6.0%、MPEGA 0.35%、尿素0.3%、EDTA 0.2%。

b.同HPAM相比，AM/AMPS/DMDB/MPEGA在高鹽高溫條件下有較好的耐溫抗鹽、抗剪切及抗老化性。

c.聚合物AM/AMPS/DMDB/MPEGA同HPAM/SDBS體系相比，有著較為穩(wěn)定的動態(tài)界面張力；在高溫的條件下，有著較好的乳化性。在動態(tài)黏彈性測定中，該聚合物溶液在低頻段表現(xiàn)出黏性和高頻段表現(xiàn)出彈性的特點(diǎn)。

d.在巖芯驅(qū)油實驗中，2 000 mg/L的聚合物溶液在模擬地層溫度為80 ℃，總礦化度為2 2901 mg/L的條件下，能夠?qū)⒉墒章侍岣?1.0%，高于單一聚合物(HPAM)驅(qū)油效率的8.5%，略低于聚/表二元復(fù)配體系(HPAM/SDBS)的12.1%。表明合成的AM/AMPS/DMDB/MPEGA聚合物在高溫高礦化度油藏條件中可以提高原油采收率，具有一定的應(yīng)用前景。