硝酸酯增塑GAP推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷鍵薄弱點(diǎn)表征 ①

聶海英，安百?gòu)?qiáng)，黃志萍，白 杰，劉治國(guó)，周明川

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所， 襄陽(yáng) 441003；2.航天化學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

固體推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，未來的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈不僅要求固體推進(jìn)劑具有高能量，而且要其在保持一定能量水平的基礎(chǔ)上，具有低信號(hào)特征、少污染和鈍感(低易損性)等特點(diǎn)。硝酸酯增塑的疊氮聚醚GAP推進(jìn)劑符合這一發(fā)展趨勢(shì)，是繼NEPE推進(jìn)劑之后固體推進(jìn)劑的重點(diǎn)發(fā)展方向之一[1-3]。

固體推進(jìn)劑本質(zhì)上是以聚合物為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并填充了大量無機(jī)和有機(jī)含能組分的功能復(fù)合材料。粘合劑體系是固體推進(jìn)劑的重要組成和骨架基體，推進(jìn)劑凝膠是粘合劑體系與固化劑體系固化反應(yīng)后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物[4]。本質(zhì)上反映的是固體推進(jìn)劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，是構(gòu)成固體推進(jìn)劑的基礎(chǔ)，對(duì)推進(jìn)的力學(xué)、燃燒、老化等性能有直接且顯著的影響[5-10]，涉及疊氮聚醚GAP推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的報(bào)道[11-13]，多是研究未填充固體填料的疊氮聚醚彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)，如交聯(lián)密度、交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量與力學(xué)性能的關(guān)系。關(guān)于固體推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷鍵薄弱點(diǎn)的表征，文獻(xiàn)曾報(bào)道過HTPB/TDI、HTPB/N-100、PEG/N-100 膠片的優(yōu)先斷鍵部位為氨基甲酸酯鍵[14]。目前，未見到直接制備硝酸酯增塑GAP疊氮聚醚推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及表征其薄弱點(diǎn)的公開報(bào)道。

本文以硝酸酯增塑GAP/N-100-TDI固化體系的推進(jìn)劑作為研究對(duì)象，采用溶劑提取和酸溶解相結(jié)合的方法，制備出了GAP推進(jìn)劑凝膠[15]，應(yīng)用紅外光譜IR、元素分析、熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用Py-GCMS、熱重差示掃描量熱同步熱分析DSC-TG和熱重紅外聯(lián)用TG-IR等多種技術(shù)，表征推進(jìn)劑老化前后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化學(xué)組成及其斷鍵薄弱部位，以便為疊氮聚醚推進(jìn)劑的配方研制和性能研究提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

硝酸酯增塑的GAP推進(jìn)劑和空白膠片，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；t0為未貯存的推進(jìn)劑；t5為70 ℃下油浴烘箱中貯存老化一定時(shí)間的推進(jìn)劑。

傅里葉變換紅外光譜儀EQUINOX 55型，德國(guó)布魯克公司；元素分析儀VarioELIII型，德國(guó)Elemental公司；Quanta650環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；熱重差示掃描量熱同步熱分析儀TG-DSC Q600型，美國(guó)TA公司；熱重紅外聯(lián)用儀TG209-TENSOR27型，德國(guó)耐弛公司和布魯克公司；索氏提取器；熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀7890A/5975C型，美國(guó)安捷倫公司，電子轟擊電離離子源(EI)，管式爐裂解器，澳大利亞SGE公司；六孔水浴鍋；真空干燥箱。

1.2 凝膠制備

硝酸酯增塑的GAP推進(jìn)劑切成薄片，稱重后采用索氏提取技術(shù)提取不溶物，放入1∶1稀鹽酸中浸泡至灰色消失，用純水洗滌，干燥，所得不溶物即為凝膠。

1.3 凝膠的表征

用紅外光譜法、元素分析法、熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、TG-DSC和TG-FTIR表征凝膠的化學(xué)組成；采用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察凝膠形貌。

(1)紅外光譜法的實(shí)驗(yàn)條件：掃描范圍為750～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1下多次衰減全反射(ATR)掃描測(cè)試。

(2)元素分析法的實(shí)驗(yàn)條件：測(cè)試溫度1100 ℃，自動(dòng)升溫，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

(3)環(huán)境掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)條件：切2 mm×2 mm×5 mm左右的推進(jìn)劑凝膠片，抽真空噴金后上機(jī)測(cè)試；高真空模式，加速電壓為20 kV；束流為4；工作距離為10 mm。

(4)熱重差示掃描量熱同步熱分析(DSC-TG)的實(shí)驗(yàn)條件：TG-DSC Q600型，美國(guó)TA公司；氣氛為靜態(tài)空氣，試樣量為 1.0～1.5 mg，以10 ℃/min升溫速率從室溫升至1000 ℃。

(5)TG-IR的實(shí)驗(yàn)條件：樣品量約2 mg；空氣作為保護(hù)氣和吹掃氣，其總流量為50 ml/min；以10 ℃/min升溫速率從室溫升至1000 ℃；紅外檢測(cè)器MCT 型，掃描范圍為500～4000 cm-1，波數(shù)分辨率為4 cm-1。

(6)熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法的實(shí)驗(yàn)條件：裂解溫度 250、500、600 ℃；氦氣壓力0.15 MPa；氣相色譜條件，進(jìn)樣口溫度 270 ℃；載氣及流速，高純氦氣流速1.0 ml/min；色譜柱，HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫，初始溫度50 ℃，不保留，以10 ℃/min速率升溫至240 ℃；進(jìn)樣量0.2～0.5 mg；質(zhì)譜條件，離子源EI源；電子能量70 eV；GC 接口溫度250 ℃；MS溫度200 ℃；檢測(cè)器電壓2550 V；質(zhì)量掃描范圍 10～800 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑老化前后凝膠的化學(xué)組成及形貌變化

采用紅外光譜法測(cè)試推進(jìn)劑老化前NJt0(左)后NJt5(右)凝膠官能團(tuán)及其變化，如圖1所示。

圖1 推進(jìn)劑 凝膠NJt0和NJt5的IR圖

由圖1可知，疊氮聚醚推進(jìn)劑凝膠為疊氮聚醚粘合劑與固化劑反應(yīng)生成的疊氮聚醚聚氨酯，波數(shù)3332、1071、2093 cm-1處分別是羥基(—OH)、碳氧碳(C—O—C)和疊氮基(—N3)的特征吸收峰，在1444、1363 cm-1處為亞甲基(—CH2—)的不對(duì)稱及對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，在2925、2864 cm-1處為亞甲基(—CH2—)的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1277、1224 cm-1處為C—O鍵的二重強(qiáng)峰，此外1727、1630、1532 cm-1處為氨基甲酸酯(—NHCOO—)特征峰。對(duì)照老化前后的推進(jìn)劑凝膠，從紅外光譜圖上可大致比對(duì)出老化后推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)上的羥基增強(qiáng)，疊氮基減弱。

同時(shí)，采用元素分析法分析了推進(jìn)劑老化前后凝膠的元素變化情況，如表1所示。可見，推進(jìn)劑凝膠老化后C、N元素減少，H、O元素增加，說明推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)老化過程中可能存在疊氮基分解，碳氧碳斷裂，這與圖1紅外光譜數(shù)據(jù)一致。為進(jìn)一步研究網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化情況，圖2給出了疊氮聚醚推進(jìn)劑NJt0(2(a))、NJt5(2(b))凝膠的環(huán)境掃描電子顯微鏡形貌圖。

表1 推進(jìn)劑凝膠的元素分析數(shù)據(jù)

(a)NJt0 (b)NJt5

由圖2可看出，推進(jìn)劑老化后與老化前相比，凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，老化前表面很光滑，老化后出現(xiàn)了很多的空洞。說明推進(jìn)劑老化過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了斷裂，而且推進(jìn)劑凝膠的顏色由最初的米白色變成了紅色。結(jié)合圖1和表1數(shù)據(jù)，進(jìn)一步說明推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)老化后出現(xiàn)氧化和斷裂。

2.2 疊氮聚醚推進(jìn)劑凝膠的斷鍵薄弱點(diǎn)

為進(jìn)一步研究疊氮聚醚推進(jìn)劑凝膠化學(xué)組成及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄弱點(diǎn)，采用熱重差示掃描量熱同步熱分析、熱重紅外聯(lián)用和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了推進(jìn)劑老化NJt0(3(a))、NJt5(3(b))凝膠的熱穩(wěn)定性及其分解產(chǎn)物，如圖3所示。

(a)NJt0

(b)NJt5

由圖3可知，疊氮聚醚推進(jìn)劑凝膠熱分解主要分為兩個(gè)階段：未老化推進(jìn)劑凝膠NJ0第一個(gè)階段的最大熱分解溫度為162.6 ℃，熱失重為18.20%，第二階段最大熱分解溫度為534.3 ℃，熱失重為70.98%。老化后的凝膠NJt5熱分解溫度提前，第一階段熱失重增多，第二階段熱失重為68.53%，與NJt0相比，第二階段的熱失重略低，但總體上熱失重略高于NJt0。為進(jìn)一步確認(rèn)熱失重的化學(xué)組分，采用熱重紅外和熱裂解氣相色譜質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析其化學(xué)組成，如圖4和圖5所示。

圖4 推進(jìn)劑凝膠的熱重紅外光譜圖

圖5 推進(jìn)劑凝膠的熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用圖

由圖4可知，凝膠熱失重過程中的氣相產(chǎn)物有N2O、NO、H2O和CO2。在溫度為139.8 ℃左右熱分解的初始階段時(shí)，NO和N2O的量很高，CO2的量較少，隨著溫度的升高，推進(jìn)劑凝膠熱分解產(chǎn)物中N2O的量在減少，CO2、NO的量逐漸增加。在629 ℃附近，CO2的量達(dá)到了最大，隨后慢慢降低。

圖5 進(jìn)一步給出了熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析數(shù)據(jù)。由圖5數(shù)據(jù)可知,熱裂解產(chǎn)物有N2、N2O、NO、H2O、CO2、環(huán)氧乙烷、丁烯醇、異丁烯、丙烯腈和異氰酸酯，其存在的腈基，說明中性鍵合劑與預(yù)聚物一起形成了網(wǎng)絡(luò)，起到了鍵合作用。

綜合分析圖3～圖5可知,推進(jìn)劑凝膠熱分解第一階段以疊氮基斷裂為主，第二階段氨基甲酸酯鍵和主鏈上碳氧碳斷裂為主，相比第一階段的熱失重量，第二階段熱失重量更大；推進(jìn)劑老化后凝膠的熱分解峰溫提前，通過計(jì)算二者的熱分解活化能可知，老化前推進(jìn)劑凝膠熱分解活化能為123 kJ/mol，老化后推進(jìn)劑凝膠熱分解活化能為106 kJ/mol，說明老化后的推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)鏈更易于斷裂。

綜上所述，疊氮聚醚推進(jìn)劑老化過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成為疊氮聚醚聚氨酯，老化后網(wǎng)絡(luò)鏈易于斷裂，網(wǎng)絡(luò)空洞變大。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能的斷裂部位首先是疊氮弱鍵的斷裂，然后是高分子主鏈上聚氨酯的氨基甲酸酯鍵和碳氧碳斷裂。

3 結(jié)論

(1) 推進(jìn)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成為疊氮聚醚聚氨酯，老化后網(wǎng)絡(luò)鏈易于斷裂，網(wǎng)絡(luò)空洞變大。

(2) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能的斷裂部位首先是疊氮弱鍵的斷裂，然后是高分子主鏈上聚氨酯的氨基甲酸酯鍵斷裂和碳氧碳鍵。

(3)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中檢測(cè)的到腈基，說明中性鍵合劑與預(yù)聚物一起形成了網(wǎng)絡(luò)，起到了鍵合作用。