電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油中Ca，P，Zn

鞏琛，黃輝，李穎，李本濤

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

發(fā)動(dòng)機(jī)油又稱機(jī)油，是用于潤滑發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱各運(yùn)動(dòng)元件的潤滑油，由基礎(chǔ)油和添加劑組成。基礎(chǔ)油主要有精制礦物油、合成油以及精制礦物油與合成油的混合油，添加劑主要有抗氧劑、粘度改進(jìn)劑、降凝劑、防腐防銹劑、清凈分散劑、摩擦改進(jìn)劑、抗磨劑等［1-2］。發(fā)動(dòng)機(jī)油在使用過程中，由于磨損、老化等情況，其中的Ca，P，Zn 等元素含量會(huì)發(fā)生改變，通過準(zhǔn)確檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)油中的這些元素含量，可以準(zhǔn)確了解儀器運(yùn)行狀態(tài)及磨損情況，確保儀器設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定［3］。近年來，隨著油品質(zhì)量的不斷提高，發(fā)動(dòng)機(jī)油的使用壽命越來越長(zhǎng)，對(duì)于油品中添加劑元素含量的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)需求也愈加強(qiáng)烈［4-8］。

目前發(fā)動(dòng)機(jī)油分析方法主要分為化學(xué)法和儀器法［2］。化學(xué)法主要有重量法、容量法，化學(xué)法的樣品前處理均需要預(yù)先灰化，轉(zhuǎn)化為水溶液再進(jìn)行試驗(yàn)，通常一次試驗(yàn)只能測(cè)得一種元素含量，當(dāng)進(jìn)行多元素含量測(cè)定時(shí)，需要準(zhǔn)備多種試劑，實(shí)驗(yàn)過程繁瑣復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)［4］。儀器法的樣品前處理有灰化預(yù)處理、微波消解與直接進(jìn)樣三種方式，儀器法的灰化前處理與化學(xué)法相同，不適用于多元素含量的快速檢測(cè)，微波消解法可明顯提高前處理效率，但由于樣品消解量的限制，只適用于元素含量較高的樣品，且由于消解罐數(shù)量的限制，僅適用于小批量樣品的檢測(cè)，同時(shí)由于微波消解過程需要使用多種混合酸體系，會(huì)引入試劑空白。直接進(jìn)樣法兼具快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)不受樣品中元素含量與樣品數(shù)量的限制，可實(shí)現(xiàn)大批次，低含量元素快速檢測(cè)。儀器測(cè)定常使用X 射線熒光光譜儀、紫外分光光度計(jì)、原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等［9-17］。X 射線熒光光譜法需要制作標(biāo)準(zhǔn)物與試樣的支撐材料，制備過程復(fù)雜繁瑣；分光光度法需要配合相應(yīng)的顯色試劑使用，實(shí)驗(yàn)受酸度，基體以及共存元素的影響較嚴(yán)重；原子吸收分光光度法選擇性高，便于操作，但只適用于小批量、單元素的測(cè)定；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有快速、簡(jiǎn)便、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)多元素含量的快速測(cè)定，但易受到酸度、基體、共存元素等干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有更低的檢出限，但基體干擾比較明顯，同時(shí)對(duì)于樣品中固容物含量有較高的要求。筆者通過對(duì)分析譜線的選擇、樣品稀釋濃度、檢出限、重復(fù)性及回收率的研究，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油中Ca，P，Zn 含量的方法，并優(yōu)化了試驗(yàn)條件，獲得了比較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ARCOS 型，德國斯派克分析儀器公司；

電子天平：AB204-N 型，d=0.1 mg，梅特勒-托利多（美國）有限公司；

標(biāo)準(zhǔn)油：S-21 型，Ca，P，Zn 元素含量均為100 μg／g，美國CONOSTAN；

空白油、稀釋劑：不含待測(cè)元素，美國CONOSTAN 公司；

發(fā)動(dòng)機(jī)油樣品：青島海關(guān)技術(shù)中心。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 450 W；冷卻氣流量：14 L／min；輔助氣流量：1.8 L／min；霧化氣流量：0.50 L／min；氧氣流量：0.05 L／min；反吹氣流量：1.0 L／min；樣品流量：1.0 mL／min；霧化器：Burgener。

1.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取樣品0.1 g（精確至0.1 mg）于潔凈的30 mL 聚乙烯塑料瓶中，加入空白油至4.0 g，加入稀釋劑至20.0 g。同時(shí)做平行樣及空白樣。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取S-21 型標(biāo)準(zhǔn)油0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 g（精確至0.1 mg）于6 只潔凈30 mL 聚乙烯塑料瓶中，加入空白油至2.0 g，加入稀釋劑至10 g，搖勻，得到Ca，P，Zn 含量均分別為0，1，2，5，10，20 μg／g 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

分別選取Ca 常用的3 條譜線315.887，317.933，422.673 nm，P 常用的3 條譜線178.287，213.618，214.914 nm，Zn 常用的3 條譜線206.200，334.502，202.613 nm，作為研究對(duì)象，通過考察各元素譜線的峰型、強(qiáng)度及其它干擾元素的影響，選擇靈敏度高、干擾少、背景低的譜線作為分析譜線。選擇Ca 315.887 nm、P 178.287 nm、Zn 202.613 nm 作為分析譜線。

2.2 霧化系統(tǒng)選擇

不同霧化器對(duì)于樣品的霧化效率不同，對(duì)樣品的耐受能力同樣不同。玻璃同心霧化器要求待測(cè)溶液中固容物含量小于1%，高鹽玻璃同心霧化器為1%～10%，Burgener 霧化器可以達(dá)到10%以上。綜合考慮油料樣品特性，選擇Burgener 霧化器。

2.3 稀釋比選擇

發(fā)動(dòng)機(jī)油具有一定的黏度，為保證標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液黏度相同，選用添加空白油+稀釋劑的方法，將標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品的黏度調(diào)整至相同。對(duì)稀釋劑／（樣品+空白油）的質(zhì)量比分別為1∶1～7∶1 進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)以Ca 元素為例，結(jié)果見圖1。

圖1 稀釋劑／（樣品+空白油）質(zhì)量比與強(qiáng)度關(guān)系

由圖1 可以看出，在稀釋劑／（樣品+空白油）質(zhì)量比達(dá)到5∶1 時(shí)光譜強(qiáng)度基本達(dá)到最大值，繼續(xù)增加比例光譜強(qiáng)度基本不變，在低于5∶1 時(shí)，由于樣品黏度較大，溶液進(jìn)樣量減少，信號(hào)強(qiáng)度偏低。因此選擇稀釋劑／（樣品+空白油）質(zhì)量比為5∶1 的配制濃度進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)1.4 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以Ca，P，Zn 的質(zhì)量濃度（c）為橫坐標(biāo)、光譜強(qiáng)度（I）為縱坐標(biāo)繪制Ca，P，Zn 標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程與相關(guān)系數(shù)，對(duì)空白溶液進(jìn)行10次測(cè)定，以10 次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍作為方法檢出限，Ca，P，Zn 的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限列于表1。

表1 Ca，P，Zn 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

由表1 可知，Ca，P，Zn 的質(zhì)量濃度在0～20 μg／g 范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)不小于0.999 8，檢出限分別為0.02，0.09，0.003 μg／g。

2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

用所建立的方法對(duì)樣品進(jìn)行7 次測(cè)定，7 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即為測(cè)試方法的重復(fù)性，測(cè)試結(jié)果列于表2。

表2 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

由表2 可知，Ca，P，Zn 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.6%，表明方法重復(fù)性良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取樣品0.1 g（精確至0.1 mg）于9 個(gè)潔凈30 mL 聚乙烯瓶中，編號(hào)分別為1～9。1～3 號(hào)樣品為一組，分別加入S-21 標(biāo)準(zhǔn)油1.0，2.0，3.0 g，加入空白油至4.0 g，然后分別加入稀釋劑至20.0 g。4～6號(hào)樣品為一組，分別加入濃度為S-21 標(biāo)準(zhǔn)油0.2，0.6，1.0 g，然后分別加入空白油至4.0 g，加入稀釋劑至20.0 g。7～9 號(hào)樣品為一組，分別加入S-21 標(biāo)準(zhǔn)油液0.4，0.8，1.2 g，然后分別加入空白油至4.0 g，加入稀釋劑至20.0 g。對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，Ca 加標(biāo)回收率為96%～103%，P 加標(biāo)回收率為100%～104%，Zn 加標(biāo)回收率為100%～105%，表明方法的準(zhǔn)確度較高，滿足實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度要求。

3 結(jié)語

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀直接進(jìn)樣測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油樣品中Ca，P，Zn 含量，可實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)油中多元素含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。該方法準(zhǔn)確度高，分析速度快，制樣過程簡(jiǎn)單，不需進(jìn)行灰化、消解等前處理，適用于發(fā)動(dòng)機(jī)油樣品中元素含量的快速檢測(cè)。