漢江上游水體表層沉積物重金屬污染特征評價

宋鳳敏，岳曉麗，劉智峰，葛紅光，李 琛，趙佐平

（1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中723001；2.陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 漢中723001；3.四川美術(shù)學(xué)院公共美術(shù)學(xué)院，重慶401331）

重金屬因在環(huán)境中不能降解且易生物蓄積而日益受到人們的重視和關(guān)注。重金屬通過各種途徑進入江河湖泊，由于其在水體中極易被顆粒物吸附而沉積于水體底質(zhì)中，一般自然水體溶液中重金屬含量很低，而在沉積物中濃度可高出水溶液中的數(shù)百倍，沉積物成為水體中重金屬的蓄積庫[1-2]。水體中的重金屬往往將沉積物作為最終的儲存庫和歸宿，并且可與水相保持一定的動態(tài)平衡[3]。當(dāng)水環(huán)境條件變化時，蓄積在沉積物中的重金屬通過生物轉(zhuǎn)化或解吸而進入水溶液中，造成水體污染，還可能通過飲水或食物進入人體，危害人體健康。因此對水體沉積物中重金屬的污染評價和污染來源解析及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行研究，具有重要的理論和現(xiàn)實意義，水體沉積物中重金屬的研究也成為近年來水體環(huán)境污染問題研究的熱點。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用不同的分析方法對江河、湖泊沉積物中重金屬的分布及其來源做了探討。?těpánka等[4]對捷克境內(nèi)主要河流沉積物中重金屬的分布特征進行了討論分析。朱青青等[5]對中國主要水系沉積物中重金屬分布特征做了較全面分析闡述。Xu 等[6]對中國南部山區(qū)主要河流沉積物中重金屬的污染特征及其來源做了分析探討。Wang 等[7]對西江流域中上游沉積物中重金屬污染做了生態(tài)風(fēng)險評價。大批學(xué)者集中對長江不同段沉積物中重金屬進行分析，翟婉盈等[8]對采集的長江干流上、中、下游人口分布密集城市段長江沉積物樣品進行了重金屬進行分析，其他多位學(xué)者[9-14]對長江的幾大支流如贛江、湘江、岷江、沱江等水體沉積物中重金屬污染分析均有相應(yīng)的報道。

漢江作為長江最大的支流，因其上游水量充沛、水質(zhì)較好，作為南水北調(diào)中線水源地，同時也是陜西省“引漢濟渭”工程的水源地，在國家及省市飲用水安全和生態(tài)可持續(xù)發(fā)展方面起著非常重要的作用。近年來關(guān)于漢江流域的生態(tài)環(huán)境保護以及水質(zhì)評價的報道較多[15-17]，而對于漢江上游水體沉積物中重金屬的研究報道卻很少，僅趙佐平[18]對漢江流域漢中段水體沉積物重金屬狀況做了分析，但是僅選取了4 個樣點，且所測試重金屬種類較少，無法系統(tǒng)全面代表漢江上游水體沉積物的重金屬分布現(xiàn)狀。

本研究通過對漢江上游干流近岸表層沉積物的重金屬污染狀況調(diào)查，分析7 種重金屬（Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr、As）在漢江上游沉積物中的分布，評價了漢江上游水體沉積物中重金屬特征和生態(tài)風(fēng)險，并利用主成分分析和相關(guān)性分析解析了沉積物中重金屬的來源，旨在明確漢江上游水體沉積物重金屬的污染現(xiàn)狀，為確保漢江上游水質(zhì)質(zhì)量提供基礎(chǔ)資料和理論研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

漢江發(fā)源于陜西漢中盆地西端的潘冢山，于湖北武漢匯入長江，整個流域位于30°08′～34°11′N、106°12′～114°14′E，流域涉及鄂、陜、豫、川、渝、甘6省市的20 個地（市）區(qū)、78 個縣（市），干流河道全長1 577 km，流域面積1.59×105km2，其中湖北丹江口水庫以上到漢江源頭為漢江上游地區(qū)。在陜西省境內(nèi)，漢江基本上自西向東流，干流從陜西寧強縣的潘冢山，自西而東流經(jīng)勉縣、漢中市、城固縣、洋縣、石泉縣、漢陰縣、紫陽縣、安康市漢濱區(qū)、旬陽縣，于白河縣進入湖北省。本研究區(qū)域為漢江源頭陜西省寧強縣至丹江口水庫的漢江上游干流區(qū)域。

1.2 樣品的采集

本研究樣品采集集中于2018年9月，從漢江源頭寧強縣潘冢山沿著干流向下到湖北省丹江口水庫結(jié)束，選取已有國控監(jiān)測斷面和河流經(jīng)過的人口密集區(qū)域，以及具有代表性的排污口附近的斷面，采集近岸表層（0～10 cm）沉積物，同一采樣斷面取3 個等量樣混合而成，約1～2 kg。樣品用聚乙烯塑料袋盛裝，封口以防止污染，帶回實驗室低溫保存。共采集沉積物樣33 個，其中除西鄉(xiāng)縣牧馬河樣點（10 號樣點）為支流樣點外，其余均為漢江干流樣點，陜西漢中及其縣區(qū)境內(nèi)分布樣點為1～21 號樣點，安康市及其縣區(qū)境內(nèi)分布樣點為22～29 號，湖北省境內(nèi)分布樣點為30～33號樣點。具體樣點分布見圖1。

圖1 漢江上游沉積物采樣點Figure 1 Sampling sections of sediment in the upstream of Hanjiang River

1.3 樣品分析與數(shù)理統(tǒng)計

1.3.1 樣品處理及測定

沉積物樣品經(jīng)自然風(fēng)干后去除各種雜質(zhì)，再經(jīng)研磨處理后過100 目（0.149 mm）尼龍篩，分裝于塑料袋中密封以待測。

樣品重金屬測定：樣品經(jīng)HNO3-HClO4-HF 消解后，消解液中Cd 和Pb 采用石墨爐原子吸收分光光度計法測定（島津，6900，日本），Ni、Cr、Cu、Zn和As采用電感耦合等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜儀（PE，ICP-MS，NexION 2000B，美國）測定。為保證分析的準確性，分析過程以國家土壤一級標準物質(zhì)GSS-7、GSS-11、GSS-13、GSS-15 和GSS-28 為質(zhì)控標樣，試驗每個樣品設(shè)置3 個平行樣，平行分析誤差＜5%，取平均值為結(jié)果。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理與分析

用Excel 2017、Origin 8.5、SPSS 20 等軟件進行統(tǒng)計分析作圖。應(yīng)用地累積指數(shù)法和污染負荷指數(shù)法來分析漢江上游干流水體表層沉積物的重金屬污染狀況，通過相關(guān)性分析和主成分分析初步解析沉積物中重金屬的來源。

地累積指數(shù)法（Igeo）是評價沉積物污染狀況最常用的方法，本文使用傳統(tǒng)的地累積指數(shù)法與劉子赫等[19]提出的改進的地累積指數(shù)法綜合對比評價沉積物中重金屬，傳統(tǒng)的地累積指數(shù)法用公式（1）直接計算出每個樣點的地累積指數(shù)，改進的方法將所有樣點中最大濃度與濃度平均值以內(nèi)梅羅指數(shù)法引入地累積指數(shù)法公式中[公式（2）、公式（3）、公式（4）]，總體評價每種重金屬在整個區(qū)域的污染狀況。

式中：Ci為重金屬元素含量，mg·kg-1；Bi為重金屬元素背景值，mg·kg-1，在本研究中分別取陜西省土壤重金屬背景值[20]和湖北省土壤重金屬背景值，根據(jù)采樣點所處的位置確定；Pave為n個采樣點重金屬濃度變化指數(shù)的平均值；Pmax為濃度最大的采樣點重金屬濃度變化指數(shù)；Cmax為重金屬濃度最大值，mg·kg-1；Igeo為常規(guī)地累積指數(shù)，Ingeo為改進地累積指數(shù)。污染程度分級沿用傳統(tǒng)方法，見表1。

污染負荷指數(shù)法（Pollution load index，PLI）是一種比較全面綜合的區(qū)域污染評價方法，能夠比較直觀地反映各金屬對于污染的貢獻權(quán)重[21-22]。具體如公式（5）、公式（6）、公式（7）：

表1 沉積物中重金屬的地累積指數(shù)與污染負荷指數(shù)污染程度分類Table 1 Contamination level of sediment by heavy metals classified based on Igeo and PLI

式中：Ci、Bi與公式（1）相同；n為被測元素的數(shù)量；m為樣點數(shù)；PLIsample為單個樣點污染指數(shù)；PLIzone為區(qū)域污染指數(shù)。PLI污染級別分類見表1。

相關(guān)性分析和主成分分析都是基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)分析方法。相關(guān)性分析是指對兩個或多個具備相關(guān)性的變量元素進行分析，從而衡量兩個變量因素的相關(guān)密切程度。本研究通過相關(guān)性分析呈現(xiàn)7 種重金屬間相關(guān)程度，來說明其來源的關(guān)系，相關(guān)性越強說明來源越近。主成分分析是將多個變量通過線性變換以選出較少個數(shù)重要變量的一種多元統(tǒng)計分析方法。本研究通過主成分分析進一步對重金屬的污染來源進行確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 漢江上游干流水體沉積物中重金屬分布特征分析

將漢江上游33 個表層沉積物樣品中的重金屬含量與我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）[23]中重金屬的風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管控值（取6.5＜pH≤7.5，其他）對比（表2），可以看出：Cd 含量超過重金屬風(fēng)險篩選值（0.3 mg·kg-1）的樣點有15 個，占總數(shù)的45.45%，平均含量為0.31 mg·kg-1，和風(fēng)險篩選值基本持平，最大值0.89 mg·kg-1，在10號樣點，是唯一支流樣點——西鄉(xiāng)牧馬河點。該樣點在西鄉(xiāng)縣城附近，受人為影響較嚴重。所有樣點Cd 含量均未超過重金屬的風(fēng)險管制值（3.0 mg·kg-1）。其余6 種金屬Cu、Zn、Pb、As、Cr 和Ni 的濃度范圍分別為12.45～74.81、29.98～77.24、2.59～27.66，3.99～8.16，5.81～127.92，16.17～73.18 mg·kg-1，均未超過土壤風(fēng)險篩選值。7 種金屬含量的變異系數(shù)（CV）大小順 序 為Cr（78.87%）＞Cd（70.05%）＞Pb（58.0%）＞Cu（48.26%）＞Ni（44.92%）＞Zn（15.63%）＞As（9.61%）。Zn和As的CV較小，＜20%，變異性低，說明其來源的一致性，Cu 和Ni 的CV 在20%～50%之間，變 異 性 中 等，而Cr、Cd 和Pb 的CV 較 大，均 大 于50%，變異性高，說明其來源復(fù)雜且人為來源高于自然來源[24]。

表2 沉積物中重金屬總量分析結(jié)果統(tǒng)計（mg·kg-1）Table 2 The statistics of results of heavy metals in surface sediments of the upstream of Hanjiang River（mg·kg-1）

為了全面了解漢江上游干流沉積物中重金屬污染狀況，將本研究結(jié)果與長江干流及其7 條主要支流沉積物中重金屬的含量進行對比（表3）。由表3可以看出，湘江水體沉積物中Cu、Pb 和As 的含量在長江干流和7 條支流中均處于最高，Cd 的含量（29.32 mg·kg-1）僅低于濃度最高的岷江（39.94 mg·kg-1），原因在于湘江流經(jīng)區(qū)域的鉛鋅礦開采活動頻繁[10]。Cr（105.02 mg·kg-1）在烏江沉積物中含量最高，Zn 和Ni在沅江中含量最高，為485.80 mg·kg-1和51.75 mg·kg-1。本研究區(qū)域的漢江上游干流沉積物中重金屬的平均含量均低于長江其他主要支流沉積物中的最高含量。但Cu（28.64 mg·kg-1）、Ni（38.51 mg·kg-1）和Cd（0.31 mg·kg-1）的含量高于長江干流中Cu（23 mg·kg-1）、Ni（33 mg·kg-1）和Cd（0.25 mg·kg-1）的濃度，同時Cu 和Cd 的平均濃度還高于全國水系沉積物重金屬的平均值。

表3 長江及主要支流河流表層沉積物重金屬濃度對比（mg·kg-1）Table 3 Comparison of heavy metals in surface sediments from Yangtze River and its major tributaries（mg·kg-1）

2.2 漢江上游干流水體沉積物中重金屬污染風(fēng)險評價

2.2.1 地累積指數(shù)法評價

采用兩種地累積指數(shù)法對漢江上游干流7 種重金屬元素進行污染程度評價，評價統(tǒng)計結(jié)果見表4?？梢钥闯?，兩種方法對于全部樣點沉積物中Pb、Zn和As 的評價結(jié)果相同，每個樣點的地累積指數(shù)均小于0，為0 級，無污染；Cr 有1 個異常樣點污染等級為1級，其余樣點均為0 級，改進后的指數(shù)大于0，為0.18，屬于1 級，為無-中污染，Ni 有9 個樣點污染等級為1級，占總樣點數(shù)的27.27%，為無-中污染，剩余的24個樣點均無污染，而改進的指數(shù)顯示為0.80，為1 級無-中污染等級；Cu 有10 個樣點污染等級達到1 級，為無-中污染，占總樣點數(shù)的30.30%，剩余的23 個樣點均無污染，但改進指數(shù)為1.19，為2 級中污染程度；Cd僅有5 個樣點地累積指數(shù)小于0，占總樣點數(shù)的15.15%，16個樣點達到1級，處于無-中污染程度數(shù)，8個樣點達到2 級，處于中污染程度，有4 個樣點達到3級，具有中-強污染程度，改進指數(shù)為4.71，為5 級，達到強-極強污染程度，這個評價結(jié)果與金屬總量分布特征接近，呈現(xiàn)為總量超出標準值越多，污染樣點越多，樣點污染等級越高，污染越嚴重。同時比較兩種地累積指數(shù)法，會發(fā)現(xiàn)改進后的地累積指數(shù)中，污染嚴重的元素整體權(quán)重會偏高，從而從整體上評價了某種元素對于整個研究區(qū)的污染狀況，而傳統(tǒng)的地累積指數(shù)法是將每個樣點的污染狀況體現(xiàn)出來。兩種方法單獨使用各有利弊，而將其結(jié)合應(yīng)用可以對污染元素對于每個樣點以及整個研究區(qū)的狀態(tài)進行總體評價，是一種較好的評價方法?？傮w來看沉積物中Cd污染最為嚴重，其次是Cu、Ni 和Cr，其余3 種重金屬無污染。

表4 漢江上游沉積物中重金屬的地累積污染等級統(tǒng)計Table 4 The geo-accumulation index of heavy metals in surface sediment of the upstream of Hanjiang River

2.2.2 污染負荷指數(shù)法評價

污染負荷指數(shù)法可以直觀反映重金屬在不同區(qū)域的污染貢獻程度。由圖2 可知，漢江上游干流33個樣點中，僅有9 個樣點為中等污染，占總采樣點的27.27%；剩余的24 個樣點PLIsample值均小于1，為無污染點。在中等污染樣點中，污染指數(shù)最高的點是2號樣點，位于漢江源干流流經(jīng)寧強縣城外，其次是27 號樣點，位于旬陽呂河與漢江河交匯處，其余幾個中污染的樣點分別是6、10、12、21、23、25、26，這些樣點均位于人為活動比較頻繁的城鎮(zhèn)周圍，說明人為活動對水體沉積物重金屬污染影響很大。

將污染指數(shù)公式套用在每個金屬元素中，得到每個元素在整個研究區(qū)域的污染指數(shù)，以及整個漢江上游水體沉積物中重金屬污染指數(shù)，如圖3。由圖可知，Cd 在整個區(qū)域的綜合污染指數(shù)最大，為2.71，達到強污染，其次是Cu 為1.22，Ni 為1.18，均為中等污染程度，其余4 種重金屬污染指數(shù)均小于1，無污染。7 種重金屬對漢江上游沉積物產(chǎn)生的綜合污染指數(shù)為0.79，小于1，表明漢江上游沉積物重金屬綜合污染較輕微，基本處于無污染程度，局部出現(xiàn)污染升高，與Cd元素含量偏高有關(guān)。

圖2 漢江上游各樣點沉積物中重金屬污染負荷指數(shù)Figure 2 PLIsample of heavy metals in surface sediment of the upstream Hanjiang River

圖3 漢江上游沉積物重金屬元素污染負荷指數(shù)與區(qū)域污染指數(shù)Figure 3 Pollution load index of heavy metals in surface sediments and the regional pollution index of upstream of Hanjiang River

2.3 漢江上游水體沉積物中重金屬來源解析

2.3.1 沉積物中重金屬的相關(guān)性分析

河流沉積物中的重金屬可能有自然和人為來源，自然來源與沉積物所在地巖石的自然風(fēng)化和侵蝕有關(guān)，也可能與大氣降塵和降雨有關(guān)[27]；人為源來自居民生活廢水和工業(yè)廢水排放、農(nóng)業(yè)種植的農(nóng)藥化肥等非點源污染。一般認為元素含量之間相關(guān)性越高，表明其來源越相近。

由表5 得到漢江上游水體沉積物中重金屬含量間相關(guān)性，Cr-Ni、Cr-Zn、Ni-Cu、Zn-Pb、Pb-Cd 間具有顯著相關(guān)性，表明這些重金屬兩者之間來源比較接近，同時，若同一種重金屬和兩種重金屬均具有較顯著相關(guān)性，但與之相關(guān)的兩種重金屬卻不相關(guān)，說明該金屬有兩種來源，比如Cr 與Ni 和Zn 均有顯著相關(guān)性，而Ni 與Zn 無相關(guān)性，說明Cr 的來源至少有兩個，同樣Pb 與Cd 和Zn 也存在顯著相關(guān)性，Cd 與Zn 無相關(guān)性，也說明Pb的來源多樣。

2.3.2 沉積物中重金屬的主成分分析

為了更明確地探究沉積物中重金屬的來源，將所研究重金屬進行主成分分析，結(jié)果如表6 所示，主成分提取到3 個特征值＞1 的成分，前3 個主成分可以解釋總方差的67.618%，其特征值均大于1.0。旋轉(zhuǎn)后的成分矩陣顯示，第一主成分（PC1）中的Cu 和As 為主要成分，第二主成分（PC2）中的Pb、Zn和Cd為主要成分，第三主成分（PC3）中的Cr和Ni為主要成分。

結(jié)合重金屬的相關(guān)性和主成分分析結(jié)果，分析漢江上游水體沉積物中重金屬的來源。PC1 占總方差的23.601%，Cu（0.876）和As（0.817）具有最高的載荷量，Ni（0.423）次之。這一結(jié)果與Cu和As在所有樣點的濃度變化趨勢一致，其在所有樣點的濃度與土壤背景值接近，這說明在整個研究區(qū)域，As 和Cu 沒有顯著的人為貢獻，以當(dāng)?shù)貛r石風(fēng)化為主。PC2占總方差的22.350%，以Pb（0.781）、Zn（0.679）、Cd（0.638）為主要載荷因子，Cr（0.140）較弱。Pb、Zn 和Cd 通常來自工業(yè)廢水和礦物冶煉，考慮到研究區(qū)域的位置鉛鋅礦區(qū)較多，表明礦產(chǎn)開采和冶煉可能是Pb、Zn 和Cd 最重要的來源，同時本身巖石風(fēng)化也可能是部分地區(qū)流域沉積物中3 種重金屬的來源。PC3 占總方差的21.667%，Cr（0.923）和Ni（0.767）為主要載荷因子，Cr和Ni 之間呈顯著正相關(guān)，表明它們的來源高度一致，且從地累積指數(shù)判斷，Cr基本無污染，可以推測Cr和Ni 主要來源于自然巖石風(fēng)化等天然源，但某些樣點的Ni 含量較高，可能是受到一定的人為影響，可能來自工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)活動、大氣沉降等綜合影響。

表5 漢江上游水體沉積物中重金屬的相關(guān)性Table 5 Correlation of heavy metals in surface sediments of the upstream of Hanjiang River

3 結(jié)論

（1）漢江上游干流沉積物中各重金屬元素污染狀況：Cd含量超標較嚴重，有15個樣點含量超過土壤重金屬的風(fēng)險篩選值（0.3 mg·kg-1），其余6 種金屬Cu、Zn、Pb、As、Cr 和Ni 所有樣點含量均低于土壤風(fēng)險篩選值。與長江及其主要支流河流沉積物相比，漢江上游干流沉積物中重金屬平均含量均低于其他支流的最高含量，但Cu、Ni 和Cd 的含量高于長江干流中的平均含量。

（2）地累積指數(shù)評價分析顯示，漢江上游干流沉積物中Cd 污染最為嚴重，其次是Cu、Ni 和Cr，Pb、Zn和As 無污染。污染負荷指數(shù)法分析得出Cd 在整個漢江上游干流區(qū)域的綜合污染指數(shù)最大為2.71，達到強污染，其次是Cu 為1.22，Ni 為1.18，均為中等污染程度，其余4種重金屬污染指數(shù)均小于1，無污染，7種重金屬對整個漢江上游沉積物產(chǎn)生的綜合污染指數(shù)為0.79，小于1，表明漢江上游沉積物重金屬綜合污染程度較低，生態(tài)污染風(fēng)險較小，但不能忽視Cd的潛在污染風(fēng)險。

表6 漢江上游水體沉積物中重金屬的主成分分析Table 6 Principle component analysis for heavy metals in surface sediments of upstream of Hanjiang River

（3）根據(jù)相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果推測，漢江上游干流水體表層沉積物中Pb、Zn 和Cd 含量主要受人類礦產(chǎn)開采和冶煉等活動的影響，來源于人為活動；Cu、As 和Cr 的存在來源于沉積物巖石成分，Ni 的存在既有本身區(qū)域礦物質(zhì)影響，也有區(qū)域人為活動的貢獻。