微生物陳化可提升麥稈水熱炭對Cd2+吸附性能

花 昀，劉 楊，馮彥房，何華勇，楊 梖，楊林章，薛利紅*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，南京210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，南京210014；3.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)信息研究所，南京210014；4.江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212001）

鎘（Cd）作為一種有毒重金屬，其源于電池、陶瓷、油漆、電鍍、礦山、磷肥等行業(yè)廢水排放[1]，過量攝入會導致血液、肌肉、骨骼、泌尿和心血管疾病。近幾年我國的Cd污染事件頻發(fā)，對人類經(jīng)濟、身體健康和環(huán)境造成了嚴重的危害[2]。因此尋求安全有效的Cd污染治理方法迫在眉睫[3-4]。目前針對Cd污染廢水的處理技術(shù)包括共沉淀、離子交換、膜分離、過濾/超濾、反滲透、透析/電滲析和吸附法等[5]。其中，吸附法因具有成本低、潛在風險小、能夠處理低濃度廢水等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[6]。吸附法的關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑。生物炭具有比表面積大、吸附效率高、成本低等優(yōu)點，是被廣泛應(yīng)用的高效的吸附劑[7]。并且生物炭能夠吸附土壤中的污染物質(zhì)如有機污染物、重金屬、農(nóng)藥，是一種低成本、環(huán)境友好型的土壤修復(fù)劑[8-10]。生物炭的表面特性與重金屬的鈍化和污水的凈化有直接關(guān)聯(lián)[11-12]，Yu 等[13]發(fā)現(xiàn)玉米稈生物炭實現(xiàn)了對污水中Cd2+88.1%的去除率。

生物炭根據(jù)制備方法的不同，常見的分為兩類：限氧炭化法制備的常規(guī)裂解炭（Pyrochar，PBC）和水熱炭化法制備的水熱炭（Hydrochar，HBC）[14]。其中，水熱炭化技術(shù)作為一種新型生物炭制備技術(shù)，由于具有能量密度較高、轉(zhuǎn)化效率高、無需預(yù)干燥、制備溫度相對較低的優(yōu)點，在吸附凈化、催化劑載體、多孔炭制備、清潔能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[15-16]。但同時水熱炭的芳烴結(jié)構(gòu)、耐熱性和比表面積較低，孔隙度差，阻礙了其在環(huán)境和儲能方面應(yīng)用的有效開發(fā)[17]，因此需要對其進行改性。關(guān)于PBC及其改良技術(shù)已有較多報道，但是對于HBC改良的報道尚不多見。

目前，生物炭改良技術(shù)一般分為三類：物理改良、化學改良、生物改良[18]。其中，物理改良法主要是利用熱處理技術(shù)清除生物炭孔隙中的有機物等雜物，從而使其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積增加[19]。Lam等[20]采用單步微波蒸汽活化（STMSA）生產(chǎn)的微波活化生物炭（MAB）表現(xiàn)出較好的吸附性能?；瘜W改良法是目前最常見的方法，如酸堿改性（HNO3、H2SO4、KOH 等）、氧化和還原改性（鐵鹽、鋅鹽、鈣鹽、氨水）等[21]。史月月等[22]以ZnCl2為改性劑，浸漬比為2∶1 時制備的生物炭對甲基橙的去除效果最好。生物改性法主要是利用微生物在生物炭表面所產(chǎn)生的反應(yīng)，通過微生物的生長代謝過程，實現(xiàn)對生物炭表面的影響，從而對其實現(xiàn)改良的方法[23]。如通過共堆肥技術(shù)，實現(xiàn)炭的陳化和表面官能團的改變[24]。Han 等[25]用動物肥料制備的水熱炭和熱解炭去除水溶液中的Sb離子，發(fā)現(xiàn)水熱炭對Sb離子具有更高的吸附能力。相對于物理和化學改良措施，生物改良方法具有成本低且環(huán)境友好的優(yōu)勢。然而，目前使用生物方法對水熱炭進行改良的研究幾乎未見報道。

為此，本研究擬通過微生物陳化過程對水熱炭的表面特性進行改良，以提升其吸附性能；即通過厭氧發(fā)酵技術(shù)，使厭氧發(fā)酵菌與水熱炭發(fā)生一系列過程，溶出并在一定程度上降解水熱炭源可溶性有機質(zhì)中普遍存在的有機酸和有機酚，以及炭化不徹底的其他易分解有機成分[26]。本研究考察了不同微生物陳化處理時間對水熱炭表面特性的影響，并比較了其對溶液中重金屬Cd 的吸附去除效果，研究結(jié)果將為水熱炭的生物改良提供新的思路，為水熱炭化技術(shù)的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 水熱炭及其改良水熱炭的制備

在密封的水熱高壓釜中，以農(nóng)林廢棄物麥稈為原料，以水為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，溫度設(shè)置為220 ℃，物料比1∶6，壓力4 MPa，制備得到麥稈水熱炭（WHC）。微生物陳化麥稈水熱炭則是通過厭氧發(fā)酵技術(shù)對WHC進行微生物陳化所得：將反應(yīng)得到的水熱炭在烘箱中干燥，再將其放在發(fā)酵罐中進行微生物陳化處理，陳化過程中參與的微生物主要是厭氧發(fā)酵菌，包括甲烷細菌、纖維素分解菌和蛋白質(zhì)水解菌。微生物陳化過程中，首先在150 L 的厭氧發(fā)酵桶里加入100 L 沼液和11 kg 麥稈作為炭源，再加入適量養(yǎng)分以促進微生物發(fā)酵，最后加入3780 g WHC，WHC 用尼龍網(wǎng)袋裝入，分別經(jīng)過20、40、60 d 的陳化后取出，沖洗后烘干，即可得到微生物陳化水熱炭。其中，發(fā)酵體系初始pH 為7.34。將得到的水熱炭研磨過篩（0.3 mm），密封保存于干燥器中備用。初始水熱炭與微生物陳化改良后的水熱炭按照陳化天數(shù)不同（20、40、60 d）分別標記為WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60。

1.2 表征分析

水熱炭的產(chǎn)率為制備前后的質(zhì)量比，分別稱取陳化后水熱炭樣品的干質(zhì)量和陳化前水熱炭的干質(zhì)量，并計算二者的比值?；曳钟勺茻y定。pH 用pH計測定，炭水比為1∶10（m/V）。元素組成采用元素分析儀測定（Vario EL cube，德國Elementar）；比表面積采用全自動比表面與孔徑分析儀測定（ASIQMO002-2，美國Quantachrome）；原材料及水熱炭表面官能團的變化通過傅立葉紅外光譜（FTIR）儀（VERTEX 70，德國Bruker，掃描波數(shù)500～4000 cm-1）和X-射線光電子能譜（XPS）（Escalab 250Xi，美國Thermo Fisher Scientific）測定并進行定性分析，吸附后溶液的Cd2+濃度通過電感耦和等離子體質(zhì)譜儀進行測定（ICP-OES，美國PerkinElmer）。

1.3 吸附過程與模型

等溫吸附實驗：配制1000 mg?L-1的Cd2+母液，分別將其稀釋成10、20、30、40、50 mg?L-1；將稀釋液分裝到50 mL 的離心管中，再分別稱取0.05 g 水熱炭樣品于離心管中，放至恒溫振蕩器（轉(zhuǎn)速160 r?min-1）中振蕩24 h；采集上清液，過濾后上機分析測試。

吸附動力學實驗：稱取0.05 g水熱炭于50 mg?L-1的Cd2+溶液中，溶液初始pH 為7，振蕩24 h，分別在不同時間點定時采樣并測定其Cd2+濃度。

生物水熱炭吸附重金屬離子的過程，用Lagergren 擬一級速率方程和擬二級速率方程來表征[27]。同時使用Langmuir 模型、Freundlich 模型和Temkin 方程對吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合。其中，Langmuir模型假設(shè)單層吸附在均勻表面上，沒有相互作用吸附分子；Freundlich 模型是一個經(jīng)驗?zāi)Ｐ头匠?，常用于描述非均質(zhì)表面的化學吸附。Temkin 方程考慮的是當水熱炭吸附溶液中的水熱炭時，其與被吸附的溶質(zhì)發(fā)生相互作用，影響吸附行為和吸附過程，具體能量關(guān)系為吸附熱隨吸附量線性降低。

1.4 環(huán)境條件對水熱炭吸附Cd2+的影響

在pH 為2～11范圍內(nèi)，設(shè)置pH 為2、5、8、11，考察了不同pH 對水熱炭吸附Cd2+的影響。將生物炭以1 g?L-1的劑量添加到初始Cd2+濃度為30 mg?L-1的溶液中，使用1 mol?L-1的NaOH 和1 mol?L-1的HCl 調(diào)節(jié)溶液的pH，在25 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h（160 r?min-1），取樣測定Cd2+濃度。

同時考察了溫度對水熱炭吸附Cd2+的影響。配制Cd2+濃度為30 mg?L-1的溶液，且吸附反應(yīng)溫度分別設(shè)置為278.15 K、298.15 K、318.15 K，待吸附平衡后進行采樣測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 微生物陳化處理對麥稈水熱炭理化性質(zhì)的影響

微生物陳化處理對麥稈水熱炭的理化性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。由表1可知，隨著陳化時間的增加，4種生物炭產(chǎn)率逐漸下降（32.56%～26.83%），灰分含量由29.87%逐漸減少到14.83%，pH由4.18逐漸增大到6.27。值得注意的是，生物炭的表面均帶負電荷，且電荷量隨陳化時間的增加而增加（-11.32～-35.57 mV），這可能將有利于帶正電荷的重金屬離子如Cd2+通過靜電作用吸附于其表面。

2.2 微生物陳化處理對麥稈水熱炭孔隙發(fā)育的影響

微生物陳化過程對水熱炭的孔隙發(fā)育產(chǎn)生顯著影響，而比表面積和孔隙發(fā)育會直接影響到水熱炭與Cd2+的吸附作用。如表2所示，隨著陳化時間的增加，水熱炭的比表面積由1.98 m2?g-1增加到21.53 m2?g-1，增加了9.87倍。

表1 微生物陳化水熱炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of microbial aging hydrochars

水熱炭表面灰分的減少（表1），表明其無機成分減少，這從側(cè)面印證水熱炭的孔隙可能被打開，這將顯著影響水熱炭對重金屬物質(zhì)的吸附效果，進而提高水熱炭的吸附性能。一般大孔（＞50 nm）主要分布在炭的表面，對重金屬的吸附影響較??；中孔（2～50 nm）是水中重金屬的主要吸附場所，即進入微孔的通道，對吸附作用的影響較大。如表2 所示，隨著陳化時間的增加，孔容從8.90×10-3cm3·g-1增加到5.60×10-2cm3·g-1，增加了5.29 倍?？讖椒植家舶l(fā)生了改變，陳化60 d 的水熱炭大孔孔徑明顯增加，由59 nm 增加到188 nm，增加了2.19 倍，同時中孔的孔徑經(jīng)陳化60 d處理后也呈增加的趨勢。

表2 微生物陳化水熱炭的比表面積及孔徑分布Table 2 The surface area and pore size distribution of differentmicrobial aged hydrochars

圖1 不同微生物陳化水熱炭的X-射線光電子能譜C1s譜圖Figure 1 X-ray photoelectron spectroscopy C1s spectra of hydrochars aged by different microorganisms

2.3 微生物陳化處理對麥稈水熱炭光譜特性的影響

2.3.1 XPS分析

X-射線光電子能譜（XPS）擁有比較高的表面靈敏度，通過比較WHC 與微生物改性WHC-M20、WHC-M40和WHC-M60處理表面元素結(jié)合能的變化來進一步研究水熱炭對Cd2+的吸附機理。通過分峰處理，C=C 鍵的位置在284.5 eV、C-O 鍵的位置在285.7 eV、C=O 鍵的位置在287.0 eV 處，而-COOH 的位置在288.9 eV 處。微生物陳化過程顯著影響了水熱炭表面的官能團。如圖1 所示，經(jīng)過微生物陳化處理后的水熱炭，在288.9 eV 結(jié)合能位置上的峰隨著陳化時間的增加更加明顯，而該位置代表-COOH。這說明陳化后的水熱炭氧化程度增加，含氧官能團如C=O 和-COOH 得到強化。表3 列出了各官能團的具體變化。其中，C=C鍵豐度呈減少的趨勢，WHC-M40減少了38.75%；而含氧官能團的豐度呈增加趨勢，WHC-M40 的C-O 鍵豐度增加了424.31%，-COOH豐度增加253.70%，WHC-M20的C=O 含量增加57.88%。與WHC 相比，經(jīng)微生物陳化之后的水熱炭的C=C 鍵所對應(yīng)的峰面積相對減少，而C-O 和C=O 官能團對應(yīng)的峰面積隨著陳化時間增加而出現(xiàn)增加的趨勢。同時從表3 可以得出，WHC-M60 所對應(yīng)的C=C 鍵的豐度比WHC-M20 和WHC-M40 處理有所增加，說明陳化60 d的含碳有機物轉(zhuǎn)化為含氧官能團的物質(zhì)減少。

2.3.2 FTIR分析

紅外光譜可用于分析材料表面官能團特性，輔助對反應(yīng)機理進行分析。本文通過觀察水熱炭微生物陳化前后的紅外光譜特征，研究官能團對水熱炭吸附Cd2+的影響過程。圖2a 為不同微生物陳化時間對水熱炭表面官能團的影響。通過FTIR 分析，可以發(fā)現(xiàn)，WHC 表面含有豐富的官能團，在3338、2925、1700、1600、1496、1276、1205、1031、877、811、642 cm-1處有較明顯的吸收峰。其中3340 cm-1附近寬吸收峰來自羥基-OH 的伸縮振動，2920 cm-1處為脂肪性C-H 的伸縮振動峰，1700 cm-1附近吸收峰主要為脂類、羧酸的C=O 伸縮振動吸收，1600 cm-1和1510 cm-1之間為C=C的伸縮振動峰，1220 cm-1和1120 cm-1之間為C-O的伸縮振動，780 cm-1處為芳香性C-H 的伸縮振動。陳化后的水熱炭分別與WHC 對比，其-OH 吸收峰的位置由3340 cm-1偏移至3354 cm-1，且伸縮振動程度明顯增加；2920 cm-1處的脂肪性C-H 的伸縮振動峰經(jīng)微生物陳化后的振動程度明顯減弱，說明脂肪性C-H 化合物成分減少；同時1700 cm-1處的-COOH 和1220 cm-1處的C-O 含氧官能團伸縮振動峰經(jīng)陳化改良后得到加強。

表3 XPS分析相關(guān)官能團的相對豐度（%）Table 3 The intensity of related functional group wasanalyzed by XPS（%）

通過對比水熱炭吸附Cd2+前后的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)官能團的一些變化（圖2b）。WHC-M60 在吸附Cd2+前后在672 cm-1處的芳香性C-H 吸收峰發(fā)生了明顯的變化，表明更多的芳香官能團通過提供π電子與Cd2+相結(jié)合；同時在2934 cm-1處的脂肪性C-H吸收峰幾乎全部消失，說明脂肪性C-H 官能團可能參與了Cd2+在水熱炭表面的吸附。在1512 cm-1處的C=C、1255 cm-1處的C-O、1542 cm-1處的-COOH 等吸收峰的伸縮振動程度也在吸附Cd2+后減弱，說明C=C、C-O、-COOH 等官能團參與了Cd2+的吸附過程。綜上所述，微生物陳化改良水熱炭表面豐富的官能團在Cd2+的吸附過程中起到重要作用。結(jié)合XPS 和FTIR 的分析可得到C-C 官能團的含量減少，含氧官能團C-O、C=O、-COOH 的含量增加，同時通過水熱炭吸附Cd2+前后的變化可以得出芳香官能團可以通過提供π 電子與Cd2+發(fā)生反應(yīng)，含氧官能團C-O、-COOH可與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

2.4 關(guān)鍵環(huán)境條件對不同水熱炭吸附Cd2+的影響

圖2 麥稈水熱炭與不同微生物陳化時間水熱炭的FTIR對比分析譜圖和微生物陳化60 d的水熱炭吸附Cd2+前后的FTIR圖譜Figure 2 FTIR analysis of WHC and different microbial aged WHC and FTIR analysis of WHC-M60 before and after Cd2+adsorption

吸附體系的pH在重金屬吸附過程中起到關(guān)鍵作用。由圖3 可知，當pH 由2 升至8 時，不同水熱炭對Cd2+的吸附量呈上升的趨勢，WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60 的吸附量分別增加7.36、2.18、2.71、4.66 倍。從pH2 到pH5，吸附量增長緩慢，pH5到pH8，吸附量增長迅速，pH8到pH11，吸附量緩慢增長。在同樣的pH范圍內(nèi)（2～11），WHC-M60對Cd2+吸附能力的變化幅度大于其他3種水熱炭材料。

溫度也直接影響了水熱炭吸附Cd2+的能力。如圖4所示，隨著溫度升高，4種水熱炭的吸附能力均逐漸增加。其中，WHC 的吸附量增加了3.75 倍，WHCM20 的吸附量增加了0.97 倍，WHC-M40 的吸附量增加了1.97 倍，WHC-M60 的吸附量增加0.29 倍。在同一溫度下，隨著陳化時間的增加水熱炭的吸附量也在增加，其中WHC的吸附量增加幅度較明顯。這表明，通過提升體系溫度可以實現(xiàn)水熱炭對Cd2+更高的吸附去除效率。

2.5 等溫吸附與吸附動力學

通過等溫吸附和吸附動力學可以定量化地理解不同水熱炭吸附Cd2+的過程，并從宏觀上理解相關(guān)吸附機制。由圖5 和表4 可知，Langmuir 方程和Freundlich 方程、Temkin 方程對等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合系數(shù)都較高，其中，Langmuir 模型（R2＞0.988）對4 種材料的擬合優(yōu)于Freundlich 模型和Temkin 模型。這表明4種水熱炭對Cd2+的吸附過程為單層均相吸附，水熱炭介質(zhì)較均勻。對比4 種水熱炭處理可以發(fā)現(xiàn)，WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60 的最大吸附量Qm分別是8.80、13.27、12.69、13.44 mg?g-1，隨著陳化時間的增加逐漸增加。參數(shù)KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，它是吸附速率和解吸速率之比，反映了固體表面吸附能力的強弱，其值越大，水熱炭和吸附質(zhì)結(jié)合得越穩(wěn)定。隨著微生物陳化時間的增加，KL值也呈增加的趨勢，說明水熱炭和吸附質(zhì)的結(jié)合更穩(wěn)定。同時最大吸附量的擬合結(jié)果和動力學擬合結(jié)果一致，經(jīng)陳化處理后的水熱炭的吸附量增加。對于擬一級動力學擬合結(jié)果，擬合出來的Qe，first與實驗得到的Qe，exp之間的誤差為32%～57%，對于擬二級動力學擬合結(jié)果，擬合 出 來 的Qe，second與 實 驗 得 到 的Qe，exp之 間 的 誤 差 為9%～17%?？偟膩碚f，4 種原料都較好地符合擬一級動力學模型和擬二級動力學模型，其中擬二級動力學方程擬合系數(shù)更優(yōu)（R2＞0.86），且得到的Qe，second更接近實測值。

圖3 pH對不同水熱炭吸附Cd2+的影響Figure 3 The effect of pH value on Cd2+adsorption capacity by different hydrochars

圖4 溫度對不同水熱炭吸附Cd2+的影響Figure 4 The effect of temperature on Cd2+adsorption capacity by different hydrochars

圖5 不同水熱炭的吸附模型圖Figure 5 isothermal adsorption diagrams of different hydrochars and adsorption kinetics diagrams of different hydrochars

表4 不同水熱炭的等溫吸附模型參數(shù)和動力學模型參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm model and kinetic model fitting parameters of different hydrochars

3 討論

3.1 微生物陳化處理對麥稈水熱炭理化性質(zhì)和表面特性的影響

首先，微生物陳化過程使得生物炭產(chǎn)率減少，這是由于微生物的消化作用要消耗一定量的含碳有機物，在厭氧條件下將含碳有機物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳；同時，灰分含量也呈減少的趨勢，這是因為經(jīng)微生物陳化后溶出了一些礦質(zhì)成分[27]。此外，經(jīng)微生物陳化后pH 逐漸上升，主要是因為水熱炭的厭氧消化過程維持在pH7.34，同時陳化過程是一個厭氧發(fā)酵過程，有機酸被產(chǎn)甲烷菌等微生物轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳，從而造成了pH 的上升[28]。而水熱炭表面的負電荷呈現(xiàn)增加的趨勢，這主要是由于陳化后的pH增加，說明其表面的OH-增加，且其表面的-OH、-COOH 官能團也呈增加的趨勢，這就使得負電荷量逐漸增加。H/C 的數(shù)值變化表明水熱炭經(jīng)過60 d 的陳化后芳香化程度降低，極性官能團聚合度變低[29]。O/C 的數(shù)據(jù)變化說明了其中含有極性官能團如羰基、酚羥基較多[30]。這些均表明，經(jīng)過微生物陳化，水熱炭可以通過表面帶負電荷的基團與溶液中帶正電荷的重金屬離子之間產(chǎn)生靜電作用，從而更好地吸附Cd2+[31]。

經(jīng)微生物陳化處理后水熱炭的比表面積增加，原因是由于灰分的減少，灰分主要存在于炭表面孔徑隧道中，灰分的減少會導致其表面的較大孔徑隧道坍塌，形成更多較小孔徑，增加其表面的孔容及中孔數(shù)量。微孔（＜2 nm）是生物炭吸附重金屬的主要區(qū)域，此外，水熱炭表面富含的可溶性有機成分[32]隨著微生物陳化時間的增加而逐漸溶出，進而被厭氧發(fā)酵體系中存在的大量微生物作為營養(yǎng)源加以利用或降解[33]，使得炭骨架凸顯出來，孔容更多，從而顯著增加了生物炭的比表面積，提高了炭對不同分子大小物質(zhì)的吸附性能。已知經(jīng)微生物陳化后中孔數(shù)量呈增加的趨勢，而中孔數(shù)量的增加擴大了水熱炭對重金屬的吸附位點，有利于提高水熱炭的吸附性能[34]。

XPS 的結(jié)果表明，與WHC 相比，經(jīng)微生物陳化之后水熱炭的C-C鍵所對應(yīng)的峰面積相對減少，而C-O和C=O 官能團對應(yīng)的峰面積隨著陳化時間增加而出現(xiàn)增加的趨勢。推測主要原因是微生物的作用將水熱炭表面的烷烴類有機物轉(zhuǎn)化為了酸類或醇類物質(zhì)[35]。含氧官能團相對含量增加，特別是C=O 和-COOH 官能團增加明顯，這對于水熱炭吸附陽離子物質(zhì)（如Cd2+）具有積極作用。因為這些含氧官能團與Cd2+會形成絡(luò)合物（如R-OH、R-OOH 等）[36]，附著到炭材料表面，實現(xiàn)水體中Cd2+的有效去除。同時經(jīng)FTIR 分析也可得到隨著陳化時間的增加含氧官能團的含量增加，C-C 鍵的含量減少，說明官能團參與水熱炭對Cd2+的吸附過程。

3.2 微生物陳化麥稈水熱炭吸附Cd2+的過程與機制分析

微生物陳化處理的水熱炭對Cd2+的吸附過程是吸熱過程，并且在pH 2～11 范圍內(nèi)，隨著pH 的增加，吸附量呈增加的趨勢，當pH 在8 附近時，有利于實現(xiàn)Cd2+的最大吸附。等溫吸附過程符合Langmuir 方程，說明水熱炭表面對Cd2+的吸附親和力在表面官能團和鍵能上是均勻的，表面含有有限個相同的吸附位點[37]。吸附動力學結(jié)果較符合擬二級動力學方程，說明化學吸附在整個吸附過程中起主導作用[38]。研究結(jié)果表明，WHC、WHC-M20、WHC-M40、WHC-M60對Cd2+的吸附以化學吸附為主。

隨著pH 的增加，4種水熱炭對Cd2+的吸附量逐漸增大，主要是因為在較低pH條件下，溶液中質(zhì)子化作用使材料表面帶正電荷，影響了水熱炭對Cd2+的吸附能力[39]。當pH 逐漸增加到6 時，酸度迅速降低，減弱了H+與Cd2+的競爭吸附作用，從而提供了更多的吸附位點，最終吸附容量迅速上升；當吸附體系呈堿性時，水熱炭表面OH-增加，水熱炭可通過靜電作用和絡(luò)合反應(yīng)等方式吸附Cd2+。當pH≥8時，4種水熱炭的吸附量并未顯著提升，說明并沒有形成明顯沉淀，這與水熱炭表面呈酸性有關(guān)。當水熱炭表面活性點位被完全占據(jù)時，吸附達到飽和狀態(tài)，吸附容量達到最大值[40]?？傮w而言，對于4種水熱炭，當pH 在8附近時，有利于實現(xiàn)Cd2+的最大吸附。水熱炭對Cd2+的吸附過程屬于吸熱過程，其原因可能是溫度的適當升高可以使水熱炭表面的顆粒膨脹，水熱炭的比表面積增大，物理吸附作用加強[41]。

微生物陳化處理的麥稈水熱炭對Cd2+的吸附機制可能包括以下幾個方面：第一，Cd2+與微生物陳化水熱炭表面豐富的含氧官能團的絡(luò)合作用，可能是其被吸附去除的重要機制之一。本實驗通過XPS 表征分析表明，-COOH、C=O 官能團相對豐度增加，說明陳化后的水熱炭氧化程度增加，含氧官能團得到強化。通過比較微生物陳化水熱炭吸附Cd2+前后的FTIR 圖譜，-OH 與Cd2+形成化學鍵，分子內(nèi)-OH 中的氫鍵作用力減少，因此可以猜測-OH 官能團參與了與Cd2+的絡(luò)合[42]；同時，C=O、-COOH 等官能團吸收峰的伸縮振動程度也在吸附Cd2+之后減弱，說明C=O、-COOH 等官能團也參與了Cd2+的吸附過程。第二，水熱炭含有的π 鍵與Cd2+的配位作用，也是其被吸附去除的機制之一。已有研究表明，Cd2+與π鍵的配位結(jié)合（如與C=C、C=N）是吸附重金屬離子的重要機制[43]。本研究中C=O 官能團的含量增加，說明極有可能會與π 鍵發(fā)生配位結(jié)合從而提高對Cd2+的吸附能力。第三，微生物陳化水熱炭較大的表面負電荷量對于Cd2+的吸附起到重要作用。本研究表明，水熱炭的表面負電荷量隨著微生物陳化時間的增加而增多，這將有利于水熱炭通過表面負電荷與溶液中帶正電荷的Cd2+之間產(chǎn)生靜電作用[44]，提升其吸附性能。此外，水熱炭中與表面官能團結(jié)合的無機鹽離子脫離炭表面之后，可利于Cd2+通過離子交換作用實現(xiàn)高效吸附去除[45]，本實驗通過對水熱炭水浸出液中的Al3+、Ca2+、Mg2+金屬離子含量進行測試，發(fā)現(xiàn)隨著微生物陳化時間的增加，浸出液中金屬離子的含量呈增加趨勢（數(shù)據(jù)未展示）；這與微生物陳化水熱炭對Cd2+的吸附能力提升趨勢一致。這從側(cè)面驗證了離子交換在微生物陳化水熱炭吸附去除Cd2+的過程中起到重要作用。另外，有報道表明，常規(guī)裂解生物炭表面含有的無機礦物離子（如PO3-4、CO2-3和SiO2-3等）與重金屬離子絡(luò)合，會形成碳酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽的沉淀[46]。然而，水熱炭表面呈現(xiàn)酸性，則沉淀作用可能不是去除Cd2+的主要機制。

4 結(jié)論

（1）使用微生物陳化處理對水熱炭進行改良后，水熱炭中H/C減少，O/C增加；芳香官能團含量減少，含氧官能團如羧基的豐度增加，表面氧化性增加；比表面積顯著提高，孔隙發(fā)育更加充分。

（2）微生物陳化過程提升了水熱炭對Cd2+的吸附性能，且等溫吸附符合Langmuir 模型；動力學吸附均符合準二級動力學模型。表明該吸附過程以化學吸附為主導，且為單分子層均相吸附。微生物陳化水熱炭對Cd2+的吸附機制主要為官能團絡(luò)合、表面靜電作用、離子交換、π鍵配位作用。

（3）利用厭氧發(fā)酵技術(shù)對水熱炭進行生物改良，不需重復(fù)投資；相對于物理和化學改良技術(shù)具有成本低和環(huán)境友好的優(yōu)勢，且可以明顯提高對Cd2+的吸附性能，是一種具有應(yīng)用潛力的農(nóng)林廢棄物水熱炭化改良方法。