CO2-N2氣氛下熱解工藝對稻稈生物炭吸附Cd2+的影響

周紅衛(wèi)，陳振焱，胡 超，張亞平*，顧東清

（1.江蘇省地質(zhì)環(huán)境勘查院，南京211102；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京

210096）

生物炭是在限氧條件下通過反應(yīng)器中生物質(zhì)的熱分解而產(chǎn)生的富碳多孔固體[1-2]，已被公認(rèn)為可用于能源和環(huán)境應(yīng)用的多功能材料（催化、儲能和環(huán)保應(yīng)用）[3]。一方面，生物炭可以由多種生物質(zhì)來源生產(chǎn)，包括木質(zhì)材料、農(nóng)業(yè)廢棄物、動物糞便和其他廢棄物[4]，并可將廢棄生物質(zhì)進(jìn)行再利用轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。另一方面，考慮到生物炭的高吸附能力，其被認(rèn)為是從水溶液中去除重金屬的理想材料[5]。此外，生物炭還可起到提高土壤肥力、增加土壤微生物數(shù)量以及修復(fù)重金屬污染土壤的作用，是一種良好的環(huán)境修復(fù)材料[6-7]。因此，鑒于生物炭在全球變暖、污染治理和廢棄物循環(huán)利用方面的潛力，其應(yīng)用已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注[8]。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，我國的秸稈產(chǎn)量高達(dá)9.4 億t，位居世界之首[9]。然而，在收獲季后大量秸稈無法得到有效利用，其中大部分被燃燒，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染，例如霧霾和大量溫室氣體的釋放[10-11]。已有研究表明，水稻秸稈生物炭可用于加強(qiáng)重金屬在土壤中的固定性[12]，因此，將秸稈制備成生物炭可實現(xiàn)廢棄物的資源化利用[13]。

考慮到制備和運(yùn)行成本，吸附被認(rèn)為是從污染的廢水中去除重金屬最有效、最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)之一[14-16]。Zn、Cu、Hg、Cd 等重金屬元素是工業(yè)廢水的主要污染物[17]，其中，Cd 作為有毒和非必需元素，具有嚴(yán)重的潛在環(huán)境風(fēng)險[18]。生物炭具有成本低、來源廣等優(yōu)點，已成為具有廣闊應(yīng)用潛力的吸附劑[19]。然而，不同生物炭的吸附性能因其自身理化性質(zhì)的差別而表現(xiàn)出明顯的差異性。

生物炭的吸附性能高度依賴于原料類型和熱解條件，包括熱解溫度、停留時間、升溫速率和反應(yīng)氣氛[20]。Yakout[21]探索了3 種溫度（400、500、600 ℃）對水稻秸稈熱解制備的生物炭性能的影響，結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，而生物炭的芳香化結(jié)構(gòu)增加；提高熱解溫度可改善碳含量，并降低H/C 和O/C。Brewer 等[22]在200～800 ℃的溫度下，以純N2或N2+5%O2為反應(yīng)氣氛，熱解制備了玉米生物炭，發(fā)現(xiàn)O2的存在會略微增加生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，從而提高了生物炭對重金屬的吸附性能。陳樂等[23]研究了3 種不同原料在不同熱解溫度和熱解時間下對Cd2+的吸附效果，結(jié)果表明：熱解溫度的升高有利于提升生物炭對Cd2+的吸附量和去除率，而熱解時間對其影響較?。? 種材料中由水稻秸稈所制得的生物炭表現(xiàn)出最佳的Cd2+吸附效果。

但是在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中，熱解過程中使用的保護(hù)氣體經(jīng)常被循環(huán)利用，并且在熱解過程中會產(chǎn)生CO2，從而將厭氧氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸瘹夥铡Ｒ恍┭芯咳藛T通過CO2活化制備了活性炭，結(jié)果表明CO2使活性炭具有良好的多孔結(jié)構(gòu)[24-25]。盡管將生物質(zhì)原料置于CO2與N2的混合氣氛下進(jìn)行熱解已有少量文獻(xiàn)報道[26]，但是在該混合氣氛下熱解生成的生物炭對溶液中Cd的吸附性能研究鮮有報道。

本文探討了熱解溫度、停留時間、升溫速率和反應(yīng)氣氛中CO2的比例對生物炭特性的影響，并獲得了一組最佳熱解工藝，通過吸附實驗研究了在選定條件下制備的生物炭吸附性能并進(jìn)行了表征。本研究的目的是：（1）嘗試添加CO2以活化生物炭，提高生物炭的吸附能力并滿足使用要求；（2）在反應(yīng)氣氛中存在CO2的情況下，找到一套合適水稻秸稈制備生物炭的熱解工藝；（3）研究生物炭對溶液中Cd2+的去除率。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗所用水稻秸稈采自江蘇省某農(nóng)田，經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后，在60 ℃下烘干至恒質(zhì)量，將秸稈粉碎至粒徑為5～10 mm，封袋留用。熱解過程中使用的CO2和N2（純度為99.999%）購自南京上元燃?xì)庥邢薰荆ㄖ袊暇?。CdCl2·2.5H2O 購自南京化學(xué)試劑有限公司（中國南京）。除非另有特殊說明，本實驗所用化學(xué)藥品和試劑純度均為分析純。

1.2 不同工況下生物炭的制備

1.2.1 不同熱解溫度下生物炭的制備

圖1 為生物質(zhì)熱解生產(chǎn)生物炭系統(tǒng)的示意圖。該裝置主要由5 個部分組成：熱解反應(yīng)器、氣體供應(yīng)和控制單元、熱電偶和溫度控制單元、循環(huán)水和冷凝器單元以及氣體凈化單元。在混合氣氛下，生物質(zhì)原料于管式爐中在不同溫度（400、500、600、700、800 ℃和900 ℃）下以10 ℃·min-1的升溫速率熱解，停留時間保持1 h。總氣體流量為1 L·min-1的混合氣氛由CO2和N2組成，其中CO2比例為0.5。將管式爐冷卻至室溫后收集生物炭，以BCTa表示，其中a代表熱解溫度。生物炭的產(chǎn)率通過式（1）進(jìn)行計算。

式中：Y為生物炭的產(chǎn)率，%；W1為熱解制得的生物炭質(zhì)量，g；W2為原材料的質(zhì)量，g。

圖1 生物質(zhì)熱解生產(chǎn)生物炭系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the biomass pyrolysis produce biochar system

1.2.2 不同氣氛下生物炭的制備生物質(zhì)原料于管式爐中在混合氣氛（CO2-N2氣氛 中CO2比 例 分 別 為0、0.25、0.5、0.75 和1）下 以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至800 ℃，并保持停留時間1 h。收集的生物炭以BCCb表示，其中b代表CO2比例。

1.2.3 不同停留時間下生物炭的制備

生物質(zhì)原料于管式爐中在混合氣氛（CO2-N2氣氛中CO2比例為0.5）下以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至800 ℃，停留時間分別保持0.5、1、1.5 h 和2 h。收集的生物炭以BCRc表示，其中c表示停留時間。

1.2.4 不同升溫速率下生物炭的制備

生物質(zhì)原料于管式爐中在混合氣氛（CO2-N2氣氛中CO2比例為0.5）下以不同的升溫速率（分別為5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）加熱至800 ℃，并保持停留時間1 h。收集的生物炭以BCHd表示，其中d表示升溫速率。

1.3 生物炭的表征

生物炭的pH 通過雷磁PHS-25 數(shù)字顯示酸度計測定；生物炭中官能團(tuán)的潛在變化通過傅里葉原位紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Fisher）測定；生物炭的比表面積和孔容、孔徑通過比表面積及孔徑分析儀測定（V-Sorb 2800P，北京金埃譜）。

1.4 吸附實驗

將一定初始濃度的Cd2+溶液（20 mL）分別添加到50 mL 離心管中，并將不同熱解工藝下制得的生物炭（0.1 g）添加到離心管中，在恒溫（25 ℃）振蕩器中以180 r·min-1的頻率振蕩6 h 后，將懸浮液通過0.45μm的濾膜過濾提取。測量濾液中Cd2+的濃度，并根據(jù)溶液初始濃度和吸附后最終濃度之差計算生物炭的吸附量。利用ICP-OES 測定上清液中殘留的Cd2+濃度。生物炭對Cd2+的去除率通過式（2）進(jìn)行計算。

式中：P為Cd2+的去除率；C0為初始溶液中Cd2+濃度，mg·L-1；Ce為吸附后溶液中Cd2+濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度的影響

熱解溫度是影響生物炭特性的重要因素，生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)高度依賴于熱解溫度[27]。圖2 為不同熱解溫度下生物炭產(chǎn)率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。由圖2a 可知，生物炭產(chǎn)率隨溫度的升高而降低，與現(xiàn)有研究一致[28]。特別是溫度由400 ℃升至500 ℃時，生物炭產(chǎn)率從56.0%急劇下降至42.3%，這可能是由于在400 ℃熱解不完全所致。當(dāng)溫度升至900 ℃時，生物炭產(chǎn)率逐漸下降至26.8%。相反，隨著溫度的升高，Cd2+的去除率顯著提高。對于較低濃度的Cd2+溶液（100 mg·L-1），除400 ℃以外，其他溫度下Cd2+的去除率均穩(wěn)定在95%以上；而對于較高濃度的Cd2+溶液（200 mg·L-1），Cd2+的去除率在不同溫度下有明顯的區(qū)別，并在800 ℃時去除率，最高達(dá)到92.9%。

溶液pH 是重金屬吸附過程的最重要參數(shù)之一，它對離子化程度、溶液中重金屬的形態(tài)以及生物炭的表面電荷有很大影響[29]。熱解溫度對生物炭和其加入Cd2+溶液并攪拌后的pH 影響如圖2b 所示。CK 表示未添加生物炭處理的Cd2+溶液，其pH 為5.30。隨著溫度從400 ℃升高到700 ℃，生物炭的pH從8.57增加到10.07，并穩(wěn)定在10 左右。在溶液中添加生物炭并攪拌處理后，其pH 總體呈上升趨勢且均呈堿性。溶液中不同的pH 可能與生物炭表面的碳酸鹽、無機(jī)堿鹽和灰分有關(guān)，這些物質(zhì)從生物炭表面進(jìn)入溶液導(dǎo)致溶液pH 的升高，同時與Cd2+形成碳酸鹽沉淀、磷酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀，有利于提高重金屬的去除率[30]。

圖2c 為不同熱解溫度下生物炭的紅外光譜圖，可觀察到生物炭表面官能團(tuán)的變化情況。3436 cm-1處的吸收峰與O-H 拉伸振動有關(guān)[31]，表明酚類的存在；2360 cm-1處的吸收峰表明存在羰基；1644 cm-1附近的吸收峰歸因于在羥基附近存在骨架C=C 芳香族振動[32]；1526 cm-1的吸收峰可歸因于C-H 彎曲振動，并出現(xiàn)在所有生物炭中[33]；1314 cm-1附近的吸收峰與酚-OH 相關(guān)[34]。1080 cm-1的吸收峰對應(yīng)于醇、酚和羧基的C-O 拉伸振動[35]。隨著熱解溫度從500 ℃升至800 ℃，在3436、2360、1644 cm-1和1080 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度一直增加，而在1526 cm-1和1314 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度呈降低趨勢。當(dāng)溫度由800 ℃升至900 ℃，生物炭表面官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度總體減弱。因此，考慮到生物炭的產(chǎn)率、去除率、pH 和官能團(tuán)的變化，800 ℃是最合適的溫度。

圖2 不同溫度下生物炭的產(chǎn)率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 2 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different temperature

2.2 混合氣氛中CO2比例的影響

圖3 為混合氣氛中不同CO2比例下生物炭產(chǎn)率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。為了確定混合氣氛中CO2比例對生物炭去除Cd2+效率的影響，本實驗以初始濃度為450 mg·L-1的Cd2+溶液為研究對象。在圖3a 中，隨著CO2比例從0 增加到0.5，Cd2+的去除率從70.9%增加到80.1%；當(dāng)CO2比例進(jìn)一步增加時，Cd2+的去除率幾乎保持不變。整體而言，生物炭產(chǎn)率呈下降趨勢，其中當(dāng)CO2比例等于0.5 時生物炭產(chǎn)率達(dá)到最大值（36.4%）。BCC0（純N2氣氛）的生物炭產(chǎn)率較高，但Cd2+去除率較低，而BCC1（純CO2氣氛）則相反。

CO2比例對生物炭和攪拌后溶液pH 的影響如圖3b 所示。可以發(fā)現(xiàn)，混合氣氛中CO2比例對pH 產(chǎn)生的影響較小。隨著CO2比例從0 增加到1，生物炭的pH 從9.87 增加到10.34，攪拌后溶液的pH 從7.80 增加到8.18。表明在CO2-N2混合氣氛下熱解的生物炭，其應(yīng)用范圍不會受到CO2添加的影響，且廣泛適用于弱酸溶液。

圖3c 表示不同氣氛下產(chǎn)生的生物炭FTIR 光譜變化。與BCC0（純N2氣氛）相比，BCC0.25、BCC0.5、BCC0.75 和BCC1 上的官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度均有不同程度的增強(qiáng)，但其強(qiáng)度幾乎沒有差異。表明CO2可以在較高溫度（800 ℃）下在生物炭的表面發(fā)生反應(yīng)，并促進(jìn)含氧官能團(tuán)的形成。但該反應(yīng)存在一定的限度，并不隨CO2比例的增加而持續(xù)進(jìn)行。

表1顯示了不同CO2比例下制得的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。與BCC0相比，BCC0.25、BCC0.5、BCC0.75和BCC1 的比表面積和孔容分別增加了6～8 倍和3～4倍，同時，孔徑減小到原來的一半。表明CO2的添加可以極大程度地提高生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成。這與Sánchez等[36]的研究結(jié)論一致，即CO2有利于形成發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。這主要是由于N2是一種惰性氣體，生物炭在N2條件下只發(fā)生熱解炭化，該過程對生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響有限。而CO2可起到活化劑的作用，能在高溫下與生物炭發(fā)生活化反應(yīng)。因而，隨著CO2比例的增加，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)，尤其是小孔結(jié)構(gòu)，從而使其平均孔徑減小，比表面積大幅增加[37]。綜合考慮生物炭的產(chǎn)率、Cd2+去除率及微觀結(jié)構(gòu)的變化，混合氣氛中CO2比例為0.5 是最佳的混合比例。

表1 不同CO2比例下生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of biochar at different CO2 ratio

2.3 停留時間的影響

圖3 不同CO2比例下生物炭的產(chǎn)率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 3 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different CO2 ratio

圖4 為隨著停留時間的增加，生物炭產(chǎn)率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。本實驗使用初始濃度為260 mg·L-1的Cd2+溶液來確定停留時間對生物炭去除Cd2+效率的影響。由圖4a可知，除BCR0.5具有78.3%的去除率外，其余所有樣品（BCR1、BCR1.5和BCR2）對Cd2+的去除率均超過90%。而隨著停留時間從0.5 h 增加到2 h，生物炭產(chǎn)率卻幾乎沒有變化，約為30%，說明生物質(zhì)在很短的時間內(nèi)就被完全熱解。因此，Cd2+去除率的差異可能與CO2和生物炭的反應(yīng)程度有關(guān)。結(jié)果表明，在停留時間達(dá)到1 h 時，反應(yīng)已完全進(jìn)行，生物炭產(chǎn)率和對Cd2+去除率分別為31.8%和95.4%。

圖4 不同停留時間下生物炭的產(chǎn)率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 4 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different resident time

從圖4b 可以看出，由于所有樣品完全熱解的原因，各種生物炭的pH差異較小，約為10。BCR1的pH略低于其他生物炭，這可能意味著其表面含有更多的酸性含氧官能團(tuán)。BCR2的pH與其他樣品無差異，但攪拌后溶液的pH 明顯低于其他樣品，這可能是在Cd2+的吸附過程中，更多的堿性含氧官能團(tuán)與Cd2+形成沉淀所致。

圖4c 的結(jié)果表明，隨著停留時間從0.5 h 增加到1 h，在3422、2350、1652 cm-1和1093 cm-1處所有吸收峰的強(qiáng)度均有不同程度的增加。而從1 h至2 h時，在3422 cm-1和2350 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯降低。這表明，反應(yīng)開始時，生物炭表面與CO2的反應(yīng)可以促進(jìn)含氧官能團(tuán)的引入。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，芳香性增加，含氧官能團(tuán)減少。因此，1 h為最合適的停留時間。

2.4 升溫速率的影響

圖5 為升溫速率對生物炭產(chǎn)率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。本實驗使用初始濃度為260 mg·L-1的Cd2+溶液來確定停留時間對生物炭Cd2+去除率的影響。如圖5a所示，隨著升溫速率的增加，Cd2+的去除率降低。在低升溫速率（5 ℃·min-1）下，Cd2+的去除率高達(dá)98.7%。當(dāng)升溫速率增加至10 ℃·min-1時，去除率降至95.4%。隨著升溫速率進(jìn)一步提高到20 ℃·min-1，去除率以更大的速率下降到80.4%。隨著升溫速率從5 ℃·min-1增加到20 ℃·min-1，生物炭產(chǎn)率基本穩(wěn)定在30%左右。低升溫速率意味著更長的預(yù)熱時間，這也會產(chǎn)生更多的能量消耗。因此，10 ℃min-1可以選定為最合適的升溫速率。在此條件下，Cd2+去除率仍保持較高值（95.4%），生物炭產(chǎn)率為31.8%。

由圖5b可知，BCH5、BCH15和BCH20的pH 幾乎沒有差異，分別為10.2、10.37 和10.24。BCH10 的pH略低，為9.88。攪拌后溶液的pH 也較為接近?？梢园l(fā)現(xiàn)，升溫速率對pH的影響很小。圖5c中的FTIR光譜顯示BCH10 在3442、2356 cm-1和1067 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度高于其他樣品，而BCH5、BCH15 和BCH20的所有吸收峰強(qiáng)度幾乎沒有差異。

3 結(jié)論

（1）向反應(yīng)氣氛中添加CO2可有效促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成，明顯增加生物炭的比表面積，同時可向生物炭表面引入較多的含氧官能團(tuán)，從而極大提升其對Cd2+的吸附性能。

圖5 不同升溫速率下生物炭的產(chǎn)率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 5 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different heating rate

（2）生物炭的理化性質(zhì)（如產(chǎn)率、pH、含氧官能團(tuán)數(shù)量）受熱解溫度、停留時間和升溫速率的影響顯著，且混合氣氛中CO2比例的增加可對生物炭的各項性質(zhì)產(chǎn)生積極作用。

（3）本文提出的稻稈生物炭可通過簡單的熱解方法制得且達(dá)到較高的Cd2+去除率，避免了復(fù)雜的前處理或后處理工序以及由此帶來的二次污染，并最終確定了最佳熱解工藝參數(shù)：CO2∶N2=0.5∶0.5，熱解溫度800 ℃，停留時間1 h，升溫速率10 ℃·min-1。

（4）本文提出的制備方法在改善稻稈生物炭的性能、農(nóng)業(yè)廢棄物的回收利用和鎘污染廢水的處理方面具有巨大的潛力。CO2-N2而不是純N2氣氛與實際工業(yè)生產(chǎn)中的氣氛相似，這對指導(dǎo)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。