UV固化聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯的制備

曹彬龍，楊明君，曲比拉果

(西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610054)

紫外光(UV)固化被認(rèn)為是在室溫下將無溶劑的液態(tài)低聚物快速轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂刑囟ㄎ锢砘瘜W(xué)和機(jī)械性能固態(tài)聚合物最有效的方法[1]。UV固化涂料與傳統(tǒng)的熱固化涂料相比具有能耗低、環(huán)境污染小、工藝成本低、成膜質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。目前，UV固化涂料已在木器、塑料、紙張、金屬、光纖和真空鍍膜等領(lǐng)域取得了良好的應(yīng)用效果[4]。

UV固化涂料主要由低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑四個(gè)基本成分組成。其中低聚物是UV固化涂料中比例最大的組分之一，構(gòu)成了固化體系的基本骨架，它的性能基本上決定了固化膜的主要性能。

環(huán)氧丙烯酸酯(EA)是UV固化涂料中最重要、應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)性低聚物之一，適用于多種類型的光固化涂料。EA不僅具有環(huán)氧樹脂(EP)優(yōu)異的剛性、硬度、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn)[5]，還具有丙烯酸(AA)良好的耐候性、高光澤度以及光敏性能等優(yōu)點(diǎn)[6]。但是，EA的固化膜具有柔性差、脆性高等缺點(diǎn)[7]。此外，在常溫下，EA的高黏度也部分抵消了其良好的性能優(yōu)勢(shì)。因此，對(duì)EA的增韌、降黏改性一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。而聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)中，有柔性的C-O-C基團(tuán)，并且與EA的相容性好。利用EA中的側(cè)-OH與聚醚型PUA預(yù)聚物中的-NCO反應(yīng)，將一定量的柔性基團(tuán)引入到EA側(cè)鏈中，有望改善固化膜的柔韌性[8-9]。

目前，大多數(shù)研究都集中在雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(BPA-EA)上，然而，雙酚F型環(huán)氧丙烯酸酯(BPF-EA)具有黏度低，并且具有與BPA-EA幾乎相同的性質(zhì)和相似的結(jié)構(gòu)[10]。本文首先選用BPF-EP和AA為原料制備了BPF-EA低聚物。然后，選用PEG-600、IPDI和HEMA為原料制得了含有丙烯酸雙鍵部分封端的PUA預(yù)聚物，并利用PUA的端-NCO與BPF-EA的側(cè)-OH反應(yīng)，制備了一種具有光活性(可UV自由基固化)PMEA低聚物。最后，將制備好的低聚物(EA/PMEA)與活性稀釋劑(TPGDA/TMPTA)以及光引發(fā)劑(1173)按一定比例配制成了UV固化涂料。通過黏度、紅外、電鏡、熱重等測(cè)試，研究了EA和PMEA低聚物及固化膜的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

環(huán)氧樹脂(NPEF-170，工業(yè)純，濟(jì)寧市華凱樹脂有限公司)；丙烯酸(AA，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；對(duì)苯二酚(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；四乙基溴化胺(TEAB，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；聚乙二醇-600(PEG-600，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；2-羥基-2甲基苯丙酮(1173，工業(yè)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，工業(yè)純，成都市四城光電材料有限公司)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業(yè)純，成都市四城光電材料有限公司)。

實(shí)驗(yàn)前將PEG-600于真空干燥箱中(溫度為110℃，真空度為0.9 MPa)脫水2 h，取出轉(zhuǎn)移到干燥器中密封保存。將丙酮、HEMA用活化的4A分子篩進(jìn)行一周的脫水處理。

1.2 BPF-EA低聚物的制備

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的環(huán)氧樹脂，攪拌升溫至65℃，將含有0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的對(duì)苯二酚、1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TEAB和一定量AA混合液滴加(大約2 s/滴)到四口燒瓶中，其中n(NPEF170)∶n(AA)為1∶2。滴加完畢后，將溫度緩慢升高到100℃，每隔0.5 h測(cè)量反應(yīng)體系中的酸值，待酸值降到小于5 mgKOH/g時(shí)停止反應(yīng)，降溫至60℃趁熱出料，得到環(huán)氧丙烯酸酯(EA)低聚物。

1.3 PMEA低聚物的制備

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的IPDI，在恒定攪拌速度下，升溫至50℃，向該溶液中逐滴加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%DBTDL的PEG-600，滴加完畢后升溫至65℃，反應(yīng)50 min后，用丙酮-二正丁胺滴定法測(cè)定反應(yīng)過程中-NCO含量。待降到理論值時(shí)，將含有0.06%對(duì)苯二酚的HEMA滴加到上述反應(yīng)體系中，其中n(IPDI)∶n(PEG600)∶n(HEMA)為2∶1∶1，繼續(xù)反應(yīng)至-NCO含量達(dá)到理論值，即得到PUA預(yù)聚物。然后，將上一步制得的EA低聚物與PUA預(yù)聚物以質(zhì)量比為5∶1的比例倒入反應(yīng)體系中，在65℃下繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，直到用滴定法檢測(cè)不到-NCO基團(tuán)，即得聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯(PMEA)低聚物。

1.4 UV固化涂料和固化膜的制備

取低聚物EA/PMEA、活性稀釋劑TPGDA和TMPTA、光引發(fā)劑1173按照表1配方混合均勻后[11]，然后將UV固化涂料分別涂布、倒入到已處理好(丙酮、乙醇清洗晾干)的馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，靜止一段時(shí)間后放入U(xiǎn)V固化機(jī)中分別固化20 s和60 s。UV固化機(jī)的輻射條件為：汞燈為1000 W，波長(zhǎng)為365 nm，輻射距離為15 cm。

表1 UV固化涂料配方

1.5 測(cè)定與表征

1.5.1 酸值測(cè)定

根據(jù)GBT1668-2008，采用氫氧化鉀-乙醇滴定法測(cè)定反應(yīng)過程中的酸值。

1.5.2 異氰酸酯基含量測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)[12]，采用丙酮-二正丁胺法測(cè)定反應(yīng)過程中的異氰酸酯基的含量。

1.5.3 紅外光譜測(cè)試

采用WQF520型傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利公司)進(jìn)行測(cè)試。取實(shí)驗(yàn)中合成的低聚物，加入適量丙酮溶解涂在KBr片上烘干后測(cè)試。

1.5.4 黏度測(cè)試

采用HAAKE MARSⅢ型的高溫流變儀(賽默飛世爾公司)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為25℃，剪切速度為10 s-1。

1.5.5 凝膠率測(cè)試

預(yù)先稱取EA、PMEA固化膜的質(zhì)量m1，放入丙酮溶液中提取48 h，取出放入鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒定質(zhì)量m2，用計(jì)算式(1)計(jì)算凝膠率A：

(1)

1.5.6 硬度測(cè)試

根據(jù)GB/T6739-2006，采用鉛筆法測(cè)定固化膜的硬度。

1.5.7 附著力測(cè)試

根據(jù)GB/T9286-1998，采用劃格試驗(yàn)法測(cè)定固化膜的附著力。

1.5.8 耐化學(xué)品性能測(cè)試

將EA和PMEA固化膜試樣分別浸泡在等量的5%NaCl溶液、5%H2SO4溶液以及5%NaOH溶液中72 h，觀察固化膜的表觀變化。

1.5.9 柔韌性測(cè)試

根據(jù)GB/T1731-93，采用QTX型漆膜彈性試驗(yàn)儀(天津科信試驗(yàn)公司)測(cè)定固化膜的柔韌性，并以不引起固化膜破壞的最小軸棒直徑表示固化膜的柔韌性。

1.5.10 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試

采用CMT6104型微機(jī)萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)(深圳美特斯公司)以拉伸速度為5 mm/min，測(cè)試EA和PMEA啞鈴型樣條固化膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。

1.5.11 掃描電鏡測(cè)試

采用KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司)進(jìn)行測(cè)定。將萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)拉斷的啞鈴形樣條斷面噴金兩次，每次30 s。

1.5.12 熱穩(wěn)定性能測(cè)定

采用SDTA851e型熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)進(jìn)行測(cè)定。升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為50～800℃，N2氣氛圍，樣品質(zhì)量為(9±1) mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1(a)可知，3485 cm-1是-OH的特征吸收峰，2972 cm-1和2874 cm-1是-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1610 cm-1，1511 cm-1是BPF-EP苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)中的C=C雙鍵吸收峰，831 cm-1是對(duì)位苯環(huán)的特征吸收峰，917 cm-1是環(huán)氧基的特征吸收峰。與圖1(a)相比，圖1(b)中的-OH吸收峰增強(qiáng)，1610 cm-1，1511 cm-1處的C=C雙鍵吸收峰依然保留，917 cm-1環(huán)氧基的特征吸收峰消失，1720 cm-1出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰，表明AA上的-COOH與BPF-EP上的環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生了酯化反應(yīng)成功制備了EA低聚物。與圖1(b)相比，圖1(c)中在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)的特征峰減弱并向低頻方向位移，這是-OH的吸收峰和氨基甲酸酯的N-H伸縮振動(dòng)峰重合造成的。而1723 cm-1處酯基的基本結(jié)構(gòu)C=O基團(tuán)的特征峰增強(qiáng)，相對(duì)峰高比圖1(b)中1720/3460隨之增大[9]，同時(shí)1538 cm-1處出現(xiàn)了弱的氨基甲酸酯的C-N彎曲振動(dòng)峰，1240 cm-1酯化的C-O-C吸收峰增強(qiáng)，2200～2300 cm-1處未發(fā)現(xiàn)-N=C=O基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)了-NCO基團(tuán)已完全反應(yīng)，這些分析表明PUA低聚物中的-NCO基團(tuán)與EA側(cè)鏈上的-OH發(fā)生反應(yīng)，生成了PMEA低聚物。

圖1 紅外譜圖(a)BPF-EP(b)EA低聚物(c)PMEA低聚物

2.2 黏度測(cè)試分析

黏度是UV固化低聚物的一個(gè)重要的物理性能，低黏度的低聚物在使用時(shí)可以少加甚至不加活性稀釋劑，有效降低了活性稀釋劑對(duì)聚合物材料性能的影響。經(jīng)測(cè)定本實(shí)驗(yàn)制備的BPF-EA的黏度為22.0 Pa·s，而實(shí)驗(yàn)室相同條件下自制的BPA-EA的黏度為204.8 Pa·s，BPF-EA僅為BPA-EA黏度的10.8%，BPF-EA的黏度大幅下降。這主要?dú)w因于兩種EA低聚物中EP結(jié)構(gòu)上的差異，BPF-EP與BPA-EP的結(jié)構(gòu)類似，以BPF(4,4二羥基二苯基甲烷)取代BPA(2,2-二(4-羥基苯基)丙烷)與環(huán)氧氯丙烷在NaOH溶液反應(yīng)生成。BPF-EP

中的甲撐(-CH2-)鍵比BPA-EP中的異丙撐(-C(CH3)2-)鍵有更大的旋轉(zhuǎn)性[13]，降低了分子的剛性，加上BPF-EP存在三種同分異構(gòu)體，在某種程度上降低了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，低溫下難以結(jié)晶，分子柔性增加，因而增加了聚合物的流動(dòng)性，所以制備的BPF-EA具有較低的黏度。

經(jīng)測(cè)定實(shí)驗(yàn)制備的PMEA的黏度為134.5 Pa·s，比BPF-EA的黏度升高了近六倍。一方面，EA主鏈中因?yàn)楹写罅康腂PF結(jié)構(gòu)，這種芳香族苯環(huán)的存在使得EA分子不能自由的運(yùn)動(dòng)，可旋轉(zhuǎn)性不足，所以EA黏度較大；而PMEA低聚物由于含有大量的醚鍵(C-O-C)[14]，一定量的弱的氨基甲酸酯鍵(-NHCOO)可以自由旋轉(zhuǎn)[11]，鏈段的運(yùn)動(dòng)阻力減小，加入適量的PUA低聚物，可以降低EA的黏度；另一方面，由于PUA預(yù)聚物的加入，使得改性EA的分子鏈增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量増加，樹脂的流動(dòng)阻力增強(qiáng)，故其黏度升高。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，體系黏度過大歸因于PUA預(yù)聚物的加入量過多。因此，選用改性用的多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量和用量要適中。

2.3 UV固化膜的基本性能

從表2可知，兩種稀釋劑配制的三個(gè)光固化體系固化膜的各項(xiàng)性能都達(dá)到了較好的水平，三個(gè)體系改性后比改性前凝膠率都略有升高，這在一定程度上反映了改性后固化膜的交聯(lián)密度更高；三個(gè)體系改性前后鉛筆硬度均在5H附近，但改性后鉛筆硬度有所下降；附著力均為1級(jí)；三個(gè)體系改性前后耐酸性、耐鹽性幾乎沒有變化，而改性前的耐堿性稍遜于改性后。三個(gè)體系改性后由于柔性鏈段增多，柔韌性變好；斷裂強(qiáng)度有所下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加，柔韌性得到改善。整體而言，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%TPGDA為稀釋劑配制的UV固化體系固化膜綜合性能最好。

表2 UV固化膜的基本性能

2.4 掃面電子顯微鏡分析

圖2是以20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TPGDA為稀釋劑配制的UV固化涂料EA和PMEA固化膜的斷面放大1000倍和2000倍的掃描電鏡圖。從圖2觀察可知，EA在受到拉伸斷裂時(shí)斷面產(chǎn)生的是平行的、長(zhǎng)而寬的斷裂紋路且斷裂紋路較為銳利，表現(xiàn)出脆性斷裂特征。PMEA受到拉伸斷裂時(shí)斷面產(chǎn)生了短而窄的裂紋，且斷裂紋路較為粗糙，說明裂紋在擴(kuò)展過程中因受阻改變了方向。進(jìn)一步表明了將PUA柔性鏈段引入到EA的中，固化膜的柔韌性得到改善。

(a1) (a2) EA；(b1) (b2) PMEA

2.5 熱重分析

圖3和圖4是以20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TPGDA為稀釋劑配制的UV固化涂料EA和PMEA固化膜的TG曲線和DTG曲線。表3列出了EA和PMEA固化膜的起始降解溫度。結(jié)合圖3和圖4可知，EA和PMEA固化膜有著相似的熱降解過程，其中最大失重速率峰對(duì)應(yīng)的溫度分別為422℃和419℃。EA和PMEA固化膜的熱降解過程主要表現(xiàn)在兩個(gè)階段：熱降解的第一階段，大致在150～300℃范圍內(nèi)，固化膜有微小的質(zhì)量損失，且PMEA固化膜樣品的質(zhì)量損失快于EA固化膜樣品，這歸因于固化膜中殘留的光引發(fā)劑、活性稀釋劑等小分子揮發(fā)以及PUA預(yù)聚物中混有的小分子和溶劑等[11]。熱降解的第二階段，大致在300～580℃范圍內(nèi)，這是EA和PMEA的分解，可以看出PMEA固化膜的失重較之EA固化膜更為明顯。這是因?yàn)镋A中具有剛性結(jié)構(gòu)(雙酚F骨架)，高溫下不容易被氧化，熱分解溫度較高[15]。而PMEA中引入了柔性鏈段，剛性結(jié)構(gòu)相對(duì)減少，因而降低了整體的熱穩(wěn)定性。結(jié)合表3列出了EA和PMEA固化膜質(zhì)量損失在5%、10%、50%對(duì)應(yīng)的熱分解溫度可知，固化膜的質(zhì)量損失在5%的時(shí)候，對(duì)應(yīng)的溫度分別為310℃和265℃，固化膜的質(zhì)量損失在10%的時(shí)候，對(duì)應(yīng)的溫度分別為358℃和343℃，固化膜的質(zhì)量損失在50%時(shí)的時(shí)候，對(duì)應(yīng)的溫度分別為426℃和418℃。這說明PMEA固化膜的耐熱性遜于EA固化膜的耐熱性，PUA柔性鏈段的引入，在一定程度上降低了整個(gè)體系的熱穩(wěn)定性。

(a)EA；(b)PMEA

表3 EA和PMEA固化膜的起始降解溫度

3 結(jié)論

本文首先制備了雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯(BPF-EA)低聚物。然后通過不飽和雙鍵部分封端的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預(yù)聚物中的端-NCO與BPF-EA低聚物中的側(cè)位-OH反應(yīng)，制備了聚氨酯丙烯酸酯改性環(huán)氧丙烯酸酯(PMEA)。最后將配制的涂料進(jìn)行了UV固化。研究了EA/PMEA低聚物及固化膜的性能。紅外光譜顯示，成功制備了EA和PMEA低聚物；黏度測(cè)試結(jié)果表明，制備的BPF-EA低聚物黏度(22.0 Pa·s)大幅度下降，僅為自制的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(BPA-EA)低聚物黏度(204.8 Pa·s)的10.8%。固化膜的性能測(cè)試結(jié)果顯示，PMEA固化膜與EA固化膜相比，鉛筆硬度略微下降，附著力不變，耐堿性提高。以20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TPGDA為稀釋劑配制的UV固化體系，固化膜的綜合性能最好。EA和PMEA固化膜的凝膠率分別達(dá)到了97.2%和98.3%；與EA固化膜相比，PMEA固化膜的柔韌性從10 mm下降至5 mm；斷裂強(qiáng)度幾乎不變，而斷裂伸長(zhǎng)率由7.42%增加到9.75%；掃描電鏡觀察到固化膜的斷面從脆性斷裂特征轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂特征，表明了PUA柔性基團(tuán)的引入，EA固化膜的柔韌性得到改善；EA固化膜的最大失重速率峰對(duì)應(yīng)的溫度為422℃，PMEA固化膜的最大失重速率峰對(duì)應(yīng)的溫度為419℃，PMEA固化膜的熱穩(wěn)定性有所下降。