氧化鉺對(duì)3D打印氧化鋯陶瓷飾品性能的影響

王勝亮，李練，王明浪，何福坡，李艷輝，伍尚華

氧化鉺對(duì)3D打印氧化鋯陶瓷飾品性能的影響

王勝亮1，李練1，王明浪1，何福坡1，李艷輝2，伍尚華1

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006；2. 廣東省新材料研究所，廣州 510000)

在ZrO2陶瓷粉體中添加Er2O3作為著色劑，通過(guò)數(shù)字光處理(digital light processing, DLP)技術(shù)進(jìn)行3D打印成形和1 500 ℃燒結(jié)，制備Er2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為2%~10%的品紅色ZrO2陶瓷飾品，研究Er2O3對(duì)ZrO2陶瓷飾品的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)和顏色值(明度*，紅綠度*和黃藍(lán)度*)的影響。結(jié)果表明，隨Er2O3含量增加，ZrO2由四方相向立方相轉(zhuǎn)變，孔隙度略有增加，相對(duì)密度下降，硬度及斷裂韌性降低，明度*減小，紅綠度*增大。當(dāng)Er2O3含量為5%時(shí)，陶瓷的相對(duì)密度為93.16%，維氏硬度為9.8±0.3 GPa，斷裂韌性為5.0±0.4 MPa·m1/2，顏色值為：明度*=84.49，紅綠度*=14.57，黃藍(lán)度*=?2.54，顏色美觀，品紅色色澤純正，符合審美要求。

氧化鋯；氧化鉺；陶瓷飾品；DLP光固化成形；力學(xué)性能；顏色值

氧化鋯(ZrO2)陶瓷具有高強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)異的耐磨性能，彩色氧化鋯陶瓷具有靚麗的色彩和珠寶的光澤，廣泛應(yīng)用在高檔裝飾品和藝術(shù)品領(lǐng)域，尤其是珠寶飾品和制表行業(yè)。近年來(lái)，著色劑對(duì)彩色氧化鋯顏色與性能的影響受到廣泛研究[1]。張培萍等[2]制備了高韌性彩色ZrO2陶瓷，研究了不同氧化物對(duì)ZrO2陶瓷的增韌機(jī)理和部分著色劑在ZrO2陶瓷中的致色機(jī)理，認(rèn)為陶瓷的顏色是顯色離子以固溶形式進(jìn)入ZrO2晶格引起的；張燦英等[3]以色料或化合物為著色劑，采用干壓工藝制備彩色ZrO2陶瓷，并研究了著色劑、燒結(jié)溫度、燒結(jié)助劑等對(duì)彩色ZrO2陶瓷顏色的影響；王峰等[4]成功制備了藍(lán)色ZrO2陶瓷，研究了燒結(jié)助劑、著色劑等對(duì)陶瓷顏色及性能的影響；千粉玲等[5]通過(guò)非均勻沉淀法制備黑色ZrO2陶瓷；HOLZA等[6]研究了Fe2O3摻雜對(duì)氧化釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷顏色和力學(xué)性能的影響。著色劑在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中通常會(huì)揮發(fā)或分解，導(dǎo)致彩色陶瓷著色不均勻。稀土氧化物Er2O3的高溫穩(wěn)定性好，是優(yōu)異的品紅色ZrO2著色劑[7]。ZrO2陶瓷目前常用的成形方式主要有注漿成形、干壓成形、流延成形、注射成形和凝膠注模成形等[8]。這些傳統(tǒng)的成形方法一般都需要模具，形狀復(fù)雜的零件對(duì)模具的要求高，增加了生產(chǎn)成本，并且由于陶瓷材料的硬度高，脆性大，后期加工困難，成本高，周期長(zhǎng)，限制了彩色氧化鋯陶瓷在珠寶首飾領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，采用傳統(tǒng)的成形方法制備ZrO2陶瓷飾品難以持續(xù)改進(jìn)和更新，出現(xiàn)新的模型時(shí)需要更新模具，對(duì)特殊形狀，例如空腔、內(nèi)孔、內(nèi)槽等很難加工生產(chǎn)[9]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，個(gè)性化需求增多，傳統(tǒng)的大批量生產(chǎn)的同質(zhì)產(chǎn)品已不能滿足消費(fèi)者的需求，作為貴重消費(fèi)品的首飾行業(yè)更需要在量產(chǎn)的規(guī)模下兼顧個(gè)性化需求。增材制造技術(shù)具有無(wú)?；?、定制化、個(gè)性化的特點(diǎn)，將3D打印技術(shù)應(yīng)用于彩色ZrO2陶瓷首飾的生產(chǎn)制造，有望突破復(fù)雜形狀的珠寶首飾生產(chǎn)和加工的技術(shù)瓶頸，可滿足消費(fèi)者對(duì)珠寶首飾個(gè)性化、快速定制的需求，促進(jìn)珠寶市場(chǎng)的快速發(fā)展。本文用氧化鉺作為著色劑，基于數(shù)字光處理成形技術(shù)(digital light processing, DLP)[10]，經(jīng)過(guò)脫脂、高溫?zé)Y(jié)及拋光等后處理，制備品紅色ZrO2陶瓷，并研究Er2O3含量對(duì)陶瓷飾品的力學(xué)性能(硬度和斷裂韌性等)、微觀結(jié)構(gòu)和顏色值(*，*和*)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化鋯陶瓷的制備

所用氧化釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷粉體(3Y-TZP)為廣東華旺鋯材料有限公司生產(chǎn)，50=0.128 μm；著色劑氧化鉺(Er2O3)為阿拉丁試劑，純度為99.5 %。分別按照98:2，95:5，93:7，90:10的質(zhì)量比稱(chēng)量3Y-TZP粉體與Er2O3粉體，采用ZrO2磨球、加入無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，混合球磨10 h。將球磨后的漿料進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，過(guò)篩，得到梯度品紅色的ZrO2陶瓷粉體。

將乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，上海光易化工有限公司)和聚氨酯丙烯酸酯(U600，上海光易化工有限公司)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，阿拉丁試劑)和聚乙二醇(PEG-300，阿拉丁試劑)以及正辛醇(阿拉丁試劑)，按照一定比例混合制備成光敏樹(shù)脂，再依據(jù)所測(cè)光固化時(shí)間和成形坯體的層間結(jié)合力，將品紅色的ZrO2陶瓷粉體與光敏樹(shù)脂按照67:33的質(zhì)量比混合，球磨3 h，然后加入1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的光引發(fā)劑(苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦(Irgacure 819，上海光易化工有限公司)，制備成品紅色的ZrO2陶瓷漿料。

采用廣東工業(yè)大學(xué)先進(jìn)加工工具與高技術(shù)陶瓷研究中心(ACTCC)自主設(shè)計(jì)的高固相含量陶瓷光固化成形3D打印機(jī)成形品紅色ZrO2陶瓷飾品坯體。采用ZHOU等[11]提出的兩步脫脂法對(duì)坯體進(jìn)行排膠脫脂：首先在真空脫脂爐(型號(hào):OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中600 ℃排膠3 h，控制坯體內(nèi)有機(jī)化合物的分解速率，以減少坯體的裂紋和氣孔等缺陷；然后在空氣爐中(型號(hào):KSL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司) (或保護(hù)氣氛中)750 ℃排膠脫脂3 h，去除真空脫脂后的碳?xì)埩粑?。將排膠后的坯體放入高溫?zé)Y(jié)爐(型號(hào)：TSX1700，西尼特(北京)電爐有限公司)，在1350~1550 ℃下燒結(jié)，保溫時(shí)間為2 h，得到品紅色ZrO2陶瓷飾品。

1.2 性能檢測(cè)

采用阿基米德排水法測(cè)定品紅色ZrO2陶瓷的密度；用維氏硬度計(jì) (型號(hào)：HXD-2000TM，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)定維氏硬度，并采用壓痕法[12]24?25測(cè)定其斷裂韌性，測(cè)試參數(shù)為恒定載荷98 N，保壓時(shí)間為10 s；用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)：Bruker D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行物相分析；用掃描電鏡(SEM，型號(hào)：Nova Nano SEM430，荷蘭FEI公司)觀察陶瓷飾品的顯微結(jié)構(gòu)，并用X射線能量色譜法(Energy dispersive X-ray?spectroscopy, EDS)分析樣品中各元素的分布；用臺(tái)式分光光度計(jì)(型號(hào)：X-Rite 8200，X-Rite，美國(guó)愛(ài)色麗公司)測(cè)定和分析品紅色ZrO2陶瓷樣品的顏色值，包括明度*，紅綠度*和黃藍(lán)度*。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成與密度

圖1所示為1500℃燒結(jié)的不同Er2O3含量的ZrO2陶瓷XRD譜，由圖可知，不含氧化鉺的ZrO2陶瓷飾品主要為四方相ZrO2，而添加Er2O3的ZrO2陶瓷，隨Er2O3含量增加，50.978°，59.599°和73.33°位置的四方相ZrO2衍射峰逐漸消失，即四方相逐漸向立方相轉(zhuǎn)變，當(dāng)氧化鉺含量為10%時(shí)，四方相ZrO2基本消失，ZrO2晶型完全轉(zhuǎn)化為立方相，這可能是Er3+置換Zr4+形成固溶體，誘導(dǎo)了ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變。

圖2所示為Er2O3含量與燒結(jié)溫度對(duì)ZrO2陶瓷相對(duì)密度的影響。由圖可見(jiàn)，隨燒結(jié)溫度升高，ZrO2的相對(duì)密度先增加后減小，1 500 ℃燒結(jié)的密度最大。與純ZrO2陶瓷相比，含Er2O3的ZrO2陶瓷相對(duì)密度明顯降低，并且隨Er2O3添加量增加而降低。在1 500 ℃燒結(jié)溫度下，純ZrO2陶瓷和ZrO2-5%Er2O3陶瓷的相對(duì)密度分別為98%和93.16%。為了獲得性能優(yōu)良的品紅色ZrO2陶瓷，燒結(jié)溫度確定為1 500 ℃。

圖1 不同Er2O3含量的品紅色ZrO2陶瓷XRD譜

圖2 氧化鉺含量與燒結(jié)溫度對(duì)品紅色ZrO2陶瓷相對(duì)密度的影響

2.2 顯微組織與形貌

圖3所示為ZrO2陶瓷飾品的DLP光固化成形坯體及其脫脂、燒結(jié)后的宏觀形貌。從圖3(a1)和(b1)可見(jiàn)，純ZrO2陶瓷坯體和ZrO2-5%Er2O3陶瓷坯體表面均未出現(xiàn)開(kāi)裂或分層現(xiàn)象，且較平滑；純ZrO2坯體呈鋯白色，ZrO2-5%Er2O3坯體呈淡品紅色。成形坯體經(jīng)過(guò)真空脫脂后均顯炭黑色，這是因?yàn)樵谡婵彰撝^(guò)程中，坯體中的有機(jī)物分解，部分碳?xì)埩粼谂黧w中，如圖3(a2)和(b2)所示。從圖3(a3)和(b3)可見(jiàn)，經(jīng)空氣脫脂后，純ZrO2和ZrO2-5%Er2O3分別恢復(fù)成鋯白色和淡品紅色，表面未出現(xiàn)明顯裂紋和氣孔等缺陷，并且坯體具有一定的強(qiáng)度。從圖3(a4)和(b4)可見(jiàn)，在1 500 ℃燒結(jié)的陶瓷表面光滑，純ZrO2為乳白色，ZrO2- 5%Er2O3呈品紅色，與燒結(jié)前相比，顏色變深。此外，燒結(jié)后ZrO2陶瓷飾品收縮較大，收縮率約為23.53%，這是因?yàn)椴捎肈LP技術(shù)成形的坯體中存在大量的有機(jī)物，脫脂過(guò)程中有機(jī)物分解和燒結(jié)致密化而導(dǎo)致 收縮。

圖3 ZrO2陶瓷飾品的DLP光固化成形坯體及其脫脂、燒結(jié)后的宏觀形貌

ZrO2ceramics: (a1) 3D printed green body; (a2), (a3) After vacuum debinding and air debinding, respectively;

(a4) After sintering at 1 500 ℃; ZrO2-5%Er2O3ceramics: (b1) Green body; (b2), (b3) After vacuum debinding and air debinding, respectively; (b4) After sintering at 1 500 ℃

圖4所示為不同Er2O3含量的ZrO2陶瓷SEM形貌。從圖4(a)看出純ZrO2陶瓷晶粒大小均勻，未見(jiàn)明顯異常長(zhǎng)大晶粒和氣孔等缺陷。添加Er2O3后，出現(xiàn)不同程度的晶粒異常長(zhǎng)大和孔隙等缺陷，且孔隙數(shù)量隨Er2O3含量增加而增加，這與圖1所示相對(duì)密度隨Er2O3含量增加而降低的結(jié)果一致。這是由于Er3+離子半徑(0.089 nm)比Zr4+離子半徑(0.072 nm)大，Er3+部分置換Zr4+形成不完全固溶體，致使ZrO2陶瓷出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大。隨Er2O3含量增加，異常長(zhǎng)大晶粒數(shù)量增加，晶粒尺寸增大，而大晶粒內(nèi)部的氣孔無(wú)法轉(zhuǎn)移到晶界處而得以保留，所以孔隙增多[12]217?218。表1所列為ZrO2陶瓷的大晶粒(大于1 μm)和小晶粒(小于500 nm)中Er含量的EDS分析結(jié)果。由表1可知，大晶粒和小晶粒中均存在Er元素，但大晶粒的Er含量明顯高于小晶粒的Er含量，由此可證實(shí)氧化鉺可能誘導(dǎo)氧化鋯晶粒異常長(zhǎng)大。

圖4 不同Er2O3含量的ZrO2陶瓷SEM形貌和能譜圖

(a1), (a2) 0; (b1), (b2) 2%; (c1), (c2) 5%; (d1), (d2) 7%; (e1), (e2) 10%

表1 ZrO2陶瓷的大晶粒和小晶粒中Er元素含量的EDS分析結(jié)果

2.3 硬度和斷裂韌性

圖5所示為ZrO2陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性。由圖可知，ZrO2陶瓷的斷裂韌性和硬度均隨Er2O3含量增加而降低。純ZrO2的維氏硬度和斷裂韌性分別為13.4±0.3 GPa和6.2±0.3 MPa·m1/2，ZrO2-5%Er2O3陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性分別為9.8±0.3 GPa和5.0±0.4 MPa·m1/2。從圖4和圖2可知，隨Er2O3含量增加，ZrO2陶瓷的孔隙增多，致密度下降，并且晶粒異常長(zhǎng)大更明顯，在相同載荷條件下，孔隙和異常長(zhǎng)大晶粒等缺陷越多，裂紋越容易擴(kuò)展，故材料的斷裂韌性和硬度下降。

圖5 Er2O3含量對(duì)ZrO2陶瓷斷裂韌性和維氏硬度的影響

2.4 CIE Lab值

CIE Lab是國(guó)際照明委員會(huì)(International Commi- ssion on Illumination, CIE)的顏色系統(tǒng)，*代表明度，范圍從0~100，*值越大，代表顏色越明亮，*值越小，則代表顏色越黑暗。*為紅綠度，*越大代表顏色越紅，*越小，代表顏色越綠。*為黃藍(lán)度，數(shù)值變化由正到負(fù)，表示顏色從黃(正)變藍(lán)(負(fù))。*越大代表顏色越黃，*值越小代表顏色越藍(lán)。表2所列為ZrO2陶瓷經(jīng)過(guò)拋光等處理后的CIE Lab值?？梢?jiàn)隨Er2O3含量增加，明度*呈下降趨勢(shì)，表明陶瓷的顏色變黑暗。試樣顯色是表面色，與光源色相反，光源色是多種色光復(fù)合后得到白光，而表面色配色原則是多種色料混合最終變暗，也就是*變小。隨著色劑Er2O3含量增加，ZrO2陶瓷的*變小，顏色變暗，這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果相符，符合表面色配色原則。紅綠度*隨Er2O3含量增加而增大，表明顏色越紅。Er2O3含量為5%的品紅色ZrO2陶瓷飾品的明度*=84.49，紅綠度*=14.57，黃藍(lán)度*=?2.54，接近純正的品紅色色澤，顏色美觀。

表2 不同Er2O3含量的品紅色ZrO2陶瓷飾品的CIE Lab值

3 結(jié)論

1) 使用Er2O3作為著色劑，通過(guò)數(shù)字光處理成形和燒結(jié)制備品紅色ZrO2陶瓷飾品，燒結(jié)過(guò)程中，Er2O3會(huì)誘導(dǎo)氧化鋯發(fā)生四方相向立方相的相變，四方相含量隨Er2O3含量增加而減少。當(dāng)氧化鉺含量為10%時(shí)，四方相氧化鋯基本消失，氧化鋯晶型完全轉(zhuǎn)化為立 方相。

2) ZrO2陶瓷中添加Er2O3會(huì)出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，隨Er2O3含量增加，晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象更明顯，導(dǎo)致陶瓷的孔隙增加，密度下降，維氏硬度和斷裂韌性降低。1500℃燒結(jié)的Er2O3含量為5%的氧化鋯陶瓷，相對(duì)密度為93.16%，硬度為9.8±0.3 GPa，斷裂韌性為5.0±0.4 MPa·m1/2。

3) ZrO2-5%Er2O3品紅色陶瓷的明度*=84.49，紅綠度*=14.57，黃藍(lán)度*=?2.54，顏色觀感靚麗，品紅色色澤純正，滿足陶瓷飾品外觀的審美要求。

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Effect of Er2O3on properties of 3D printed zirconia ceramic jewelry

WANG Shengliang1, LI Lian1, WANG Minglang1, HE Fupo1, LI Yanhui2, WU Shanghua1

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510000, China)

Er2O3was added to ZrO2ceramic powder as a colorant, and digital light processing (DLP) 3D printing molding and 1 500 ℃ sintering are used to prepare magenta ZrO2ceramic jewelry. The effects of Er2O3on the mechanical properties, microstructure and color values (Lightness*, red-greenness* and yellow-blueness*) of ZrO2ceramic jewelry were studied. The results show that with the increase of Er2O3content, ZrO2changes from tetragonal phase to cubic phase. The porosity increases slightly, and the relative density, hardness and fracture toughness decrease. Lightness* decreases, and red-greenness* increases. When the amount of Er2O3is 5%, the relative density of the ceramic is 93.16%; the Vickers hardness is 9.8±0.3 GPa; the fracture toughness is 5.0±0.4 MPa?m1/2. The color values are*=84.49,*=14.57,*=?2.54. The color is beautiful, and the magenta color is pure, which meets the aesthetic requirements.

zirconia; Er2O3; ceramic jewelry; DLP light curing molding; mechanical properties; color value

TQ174.6

A

1673-0224(2020)03-239-06

廣東省科技廳前沿科技專(zhuān)項(xiàng)(2017B090911011)

2019?11?14；

2020?03?17

伍尚華，教授，博士。電話：13352873026；E-mail: swu@gdut.edu.com。李艷輝，助理研究員，博士。電話：15989002220；E-mail：liyanhui@gdinm.com

(編輯 湯金芝)