Ni10Mo/CF復(fù)合材料的制備及析氫性能研究

蒲佳璇，曹軍，魏秋平，尹登峰，馬莉，周科朝

Ni10Mo/CF復(fù)合材料的制備及析氫性能研究

蒲佳璇1，曹軍2，魏秋平1，尹登峰1，馬莉2，周科朝2

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用電化學(xué)沉積技術(shù)在泡沫Cu(CF)表面沉積Ni10Mo薄膜制備Ni10Mo/CF電極。通過(guò)改變沉積時(shí)間，得到具有不同Ni10Mo含量及不同表面形貌的電極。探究沉積時(shí)間對(duì)Ni10Mo/CF電極表面形貌及電化學(xué)析氫性能的影響。通過(guò)SEM分析研究Ni10Mo合金顆粒的形態(tài)，利用EDS和XRD分析研究Ni10Mo的組成。通過(guò)線性掃描伏安法(LSV)、電化學(xué)雙層電容測(cè)試以及穩(wěn)定性試驗(yàn)來(lái)綜合評(píng)估電極的電化學(xué)活性。結(jié)果表明，當(dāng)電沉積電流密度保持不變時(shí)，催化劑的形態(tài)取決于電沉積時(shí)間。隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)，Ni10Mo合金顆粒的電催化析氫(HER)活性先增大后減小，其中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2，沉積時(shí)間為6 min時(shí)，電極的過(guò)電勢(shì)為227 mV，并展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

電化學(xué)沉積；鎳鉬合金；電化學(xué)析氫；泡沫銅

如今，全球環(huán)境惡化，傳統(tǒng)能源衰竭，尋找清潔能源成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。因氫氣具有無(wú)污染，高燃燒值以及來(lái)源廣泛的特點(diǎn)，科學(xué)家們逐漸將目光轉(zhuǎn)向氫能源開(kāi)發(fā)。與光催化制氫[1-2]，氯堿工業(yè)制氫[3]，生物發(fā)酵制氫[4]等技術(shù)相比，電解水制氫的效率高、穩(wěn)定性好、無(wú)副產(chǎn)物。目前，鉑及其合金等貴金屬是析氫反應(yīng)最有效的催化劑，然而，其高成本及稀缺性阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。因此，人們一直致力于設(shè)計(jì)一種低成本高性能的電析氫催化劑。

由于Ni基雙金屬合金協(xié)同優(yōu)化了活性邊緣位點(diǎn)，因此具有優(yōu)異的耐堿腐蝕性能，被用作析氫催化劑，例如將懸浮的RuO2顆粒與Ni2+離子通過(guò)電化學(xué)共沉積到Ni基體上制備(Ni+RuO2)/Ni活性陰極，結(jié)果表明，RuO2含量或活性位點(diǎn)的增加可以有效增強(qiáng)陰極的活性[5]；通過(guò)電沉積技術(shù)在焦磷酸溶液體系的鎳網(wǎng)基底上沉積Ni-Sn合金，其催化性能對(duì)電沉積電勢(shì)敏感，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH溶液中表現(xiàn)出至少3個(gè)月的耐久性[6-7]；利用電沉積法制備出具有不同表面積大小的Ni/Cu枝晶涂層，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試研??究表明，表面積大小對(duì)電極的HER活性有顯著影響，且在1.0 M KOH溶液中，具有較高表面積的Ni/Cu枝晶涂層顯示出更加優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性[8]；通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋法在g-C3N4表面合成的Ni-Mo合金，可以作為催化劑有效地促進(jìn)析氫反應(yīng)[9-10]。其中Ni-Mo由于與氫的結(jié)合能較低，其電析氫催化活性較好，已成為廣泛使用的非貴金屬析氫催化劑[11]。增加比表面積是提高Ni-Mo合金HER催化活性的有效方法之一?？衫门菽~、碳布和鈦網(wǎng)等具有較高比表面積的基體負(fù)載Ni-Mo合金[12-13]，例如Ni-Mo合金納米顆粒[14]，納米線[15]以及與MoO2納米棒雜化的納米顆粒[16]。另外，在泡沫銅或鈦網(wǎng)基體上構(gòu)建多維結(jié)構(gòu)更有利于暴露更多活性位點(diǎn)，同時(shí)也有利于反應(yīng)物進(jìn)入網(wǎng)內(nèi)結(jié)構(gòu)接觸催化劑。因此，三維泡沫金屬被廣泛用作負(fù)載催化劑的基材，以改善電活性。最后，以往NiMo合金粉末催化劑需要使用粘合劑或?qū)щ妱┦蛊渑c基底結(jié)合，這將增加基底與電催化劑之間的界面電阻，而直接在泡沫基底上沉積活性材料可以避免這一缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電極與催化劑之間高效的電子傳輸。

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積方法在泡沫銅上沉積Ni10Mo合金納米顆粒，并研究電沉積時(shí)間對(duì)Ni10Mo合金納米顆粒形貌及電極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

銅泡沫(70 pore per pich (ppi)，98%孔隙率，尺寸為5 mm×10 mm×1.6 mm)購(gòu)自龍勝寶公司(中國(guó)蘇州)。通過(guò)超純系統(tǒng)純化所有實(shí)驗(yàn)用水。所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 樣品制備

通過(guò)電沉積法制備Ni-Mo合金顆粒。在電沉積過(guò)程中，對(duì)電極為石墨板，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為泡沫銅。首先，依次在丙酮和去離子水中超聲清洗泡沫銅15 min；然后，使用NH3·H2O調(diào)節(jié)電鍍液(NiSO4(12g/L)，Na2MoO4(20g/L)，Na3C6H5O7? 2H2O(22 g/L))pH值使其pH=9，電沉積參數(shù)如下：電流密度為15 mA/cm2，溫度為 38 ℃，沉積時(shí)間分別為1，3，6，9和12 min。最后，將樣品從溶液中取出，用去離子水洗滌并在烘箱中干燥。

1.3 測(cè)試與表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，EDS，F(xiàn)EI Quanta 250)觀察樣品的顯微形貌和分析元素組成。通過(guò)使用Cu Kα輻射的X射線粉末衍射儀(RIGAKU-TTRIII，λ= 1.5406)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線光電子能譜分析(XPS，Thermo Fisher-VG Scientific 250XI)表征樣品表面元素的價(jià)態(tài)。

使用配備三電極系統(tǒng)的電化學(xué)站(CHI 660D)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。制備的樣品(5 mm×10 mm×1.6 mm)，石墨棒和HgO/Hg分別用作工作電極、對(duì)電極和參比電極，溶液為1.0 M KOH。本實(shí)驗(yàn)所有電勢(shì)均未進(jìn)行iR補(bǔ)償，并且根據(jù)式(1)轉(zhuǎn)換成可逆氫電極電勢(shì)(RHE)：

(RHE)=(HgO/Hg)+0.924 (1)

在50次CV掃描后，以5 mv/s的掃描速率在?1.3 ~?0.7 V的范圍內(nèi)獲得線性掃描伏安法(LSV)曲線。通過(guò)計(jì)算LSV曲線的線性區(qū)域獲得Tafel斜率。在非法拉第區(qū)間(0.05~0.25 V)使用不同的掃描速率(10~100 mV/s)記錄CV曲線。并利用CV曲線上0.15 V處的電流差與掃速做圖，其斜率的一半為雙電層電容。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)的電勢(shì)為?200 mV，振幅為5 mV，頻率范圍為0.05~100 kHz。利用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)電極進(jìn)行2 000個(gè)CV循環(huán)，對(duì)比電極掃描前后的性能變化，并在?10 mA/cm2的恒定電流下對(duì)電極進(jìn)行16 h的穩(wěn)定性測(cè)試，評(píng)估樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時(shí)間對(duì)Ni-Mo顆粒形貌的影響

圖1所示為具有三維立體結(jié)構(gòu)的Ni10Mo/CF樣品，從圖1(a)可以看出，沉積時(shí)間為1 min時(shí)，在泡沫銅基體表面沉積了少量的Ni10Mo合金顆粒，合金含量較少，分散于基體表面。隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)(如圖1(b)~(e))，基體表面越來(lái)越粗糙，說(shuō)明Ni10Mo含量增多，包裹住泡沫基體表面且合金顆粒逐漸增大。圖2(a)所示為電沉積制備的Ni10Mo合金顆粒EDS圖，由圖可以看出，NiMo合金中Ni和Mo元素的原子百分比為10.3:1。為了進(jìn)一步確定Ni-Mo合金催化劑的晶相，并消除泡沫銅的潛在影響，將Ni10Mo沉積在碳布上，并利用XRD研究制備的Ni10Mo催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。圖2(b)所示為碳布與電沉積Ni10Mo合金顆粒碳布的XRD圖，由圖可知，2為43.9°，51.3°和75.3°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni10Mo的(111)，(200)和(220)晶格平面(JCPDS No：152-2538)[17]。

圖1 電沉積不同時(shí)間的Ni10Mo電極的SEM圖

(a) 1 min; (b) 3 min; (c) 6 min; (d) 9 min; (e) 12 min

圖2(c)，(d)所示分別為Mo 3d和Ni 2p峰的高分辨率XPS光譜。由于自旋-軌道耦合特征，Mo 3d的XPS光譜被分成3d5/2和3d3/2。Mo 3d的高分辨率XPS光譜的峰擬合表明材料的表面存在四種價(jià)態(tài)(0，+4，+5，+6)。位于結(jié)合能228 eV的峰歸因于Mo03d5/2，其它在229.5，232.3和235.5 eV的峰值分別分配給Mo4+，Mo5+和 Mo6+。Ni 2p的XPS光譜被分成2p1/2和2p3/2。852.0 eV的峰屬于Ni02p3/2，而856.2 eV和861.6 eV的峰歸屬于Ni(II)2p3/2和Ni(II)2p3/2衛(wèi)星峰，873.9 eV和880.4 eV的峰則歸屬于Ni(II)2p1/2和Ni(II)2p1/2衛(wèi)星峰，證實(shí)合金層表面有NiO。Mo4+，Mo6+和Ni2+的存在是因?yàn)殡姌O表面在測(cè)量過(guò)程中暴露在空氣中被氧化，而這種氧化對(duì)于納米級(jí)別的物質(zhì)來(lái)說(shuō)是不可避免的。

2.2 沉積時(shí)間對(duì)電極電化學(xué)性能的影響

圖3(a)所示為不同電沉積時(shí)間的Ni10Mo/CF電極的LSV曲線圖，可以看出，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，泡沫銅的過(guò)電位為486 mV，電沉積1 min時(shí)，Ni10Mo/CF電極的過(guò)電位為344 mV，其電催化性能呈現(xiàn)出極大的提升，說(shuō)明Ni-Mo合金具有優(yōu)異的電催化性能。隨電沉積時(shí)間增加，過(guò)電位不斷減小，說(shuō)明電催化性能進(jìn)一步提升。當(dāng)沉積時(shí)間為6 min時(shí)，過(guò)電位為227 mV。但隨沉積時(shí)間進(jìn)一步增加至12 min時(shí)，樣品的過(guò)電位增加，即電極電催化性能下降。這是由于沉積的Ni10Mo變多，納米顆粒變大，比表面積相對(duì)于顆粒較小的Ni10Mo來(lái)說(shuō)較小，同時(shí)也說(shuō)明尺寸較小的納米顆粒催化劑的性能較好。因此沉積時(shí)間為6 min時(shí)，樣品的催化性能最佳。

從線性掃描伏安曲線計(jì)算塔菲爾(Tafel)斜率以進(jìn)一步研究HER的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。通過(guò)將LSV曲線的線性區(qū)域擬合到Tafel曲線中(=log+，其中為電流密度，為T(mén)afel斜率)，結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3可以看出，電沉積時(shí)間為6 min的電極其Tafel斜率最低，為115.9 mV/dec，低于其它沉積時(shí)間電極的塔菲爾斜率(CF(143.6 mV/dec)，1 min(119.5 mV/dec)，3 min(130.3 mV/dec)，9 min(126.6 mV/dec)，12 min (128.3 mV/dec))，較小的Tafel斜率表明該催化劑表現(xiàn)出更好的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在1.0 M KOH溶液中的HER過(guò)程分為兩個(gè)基本步驟：第一步為Volmer反應(yīng)(M+ H2O+e?→MHads+OH?)，其Tafel斜率為120 mV/dec；第二步為Heyrovsky反應(yīng)(MHads+H2O+e?→ M+H2↑+ OH?)或Tafel反應(yīng)(2MHads→2M+H2↑)，反應(yīng)的Tafel斜率分別為40和30 mV/dec。其中M是金屬表面的自由位點(diǎn)，MHads是氫原子占據(jù)的金屬表面。因此，Ni10Mo電極析氫的反應(yīng)機(jī)理為Volmer-Heyrovsky 機(jī)理。

圖2 (a)電沉積制備的Ni10Mo合金顆粒EDS圖；(b)碳布與在電沉積Ni10Mo合金顆粒的碳布的XRD圖；(c) Mo 3d XPS圖；(d) Ni 2p XPS圖

圖3 泡沫銅和電沉積時(shí)間分別為1，3，6，9 和12 min的Ni10Mo/CF電極的LSV曲線圖和塔菲爾斜率

圖4 電沉積時(shí)間分別為1，3，6，9和12 min的Ni10Mo電極的在區(qū)間0.05~0.25 V之間的CV掃描曲線圖

Cdl與電化學(xué)活性表面積(ESCA)成正比關(guān)系，因此利用測(cè)試電化學(xué)雙層電容(Cdl)以評(píng)估催化劑的固有活性位點(diǎn)。圖4所示為各個(gè)樣品的原始CV曲線圖。圖5(a)是CV曲線上0.15 V處電流差與不同掃速之間的關(guān)系圖，其斜率為Cdl值的2倍。由圖可見(jiàn)，沉積時(shí)間為1，3，6，9和12 min的Ni10Mo/CF電極的電化學(xué)雙層電容分別為2.16，5.26，7.50，7.38和6.93 mF/cm2。由此可知，Ni10Mo/CF電極的電化學(xué)雙層電容呈現(xiàn)一個(gè)先增后減的趨勢(shì)，其中，沉積時(shí)間為6 min的電極具有最大的電化學(xué)雙層電容，即其具有最大的電化學(xué)活性表面積。

電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)，可以用于研究樣品電極的HER動(dòng)力學(xué)。等效電路模型(Q)由溶液電阻(S)，恒定相元素(Q)，電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct)組成。圖5(b)為擬合后的電化學(xué)阻抗譜圖。由圖可知，泡沫銅基底及沉積時(shí)間為1，3，6，9 和12 min的Ni10Mo/CF電極的ct值分別為1 908，1 748，235.9，74.7，111.9和158 Ω?？梢?jiàn)，沉積時(shí)間為6 min的樣品具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，最佳的動(dòng)力學(xué)，與塔菲爾結(jié)果一致。

圖6 (a)為以100 mV/s的掃描速率掃描2 000圈CV后，再在1.0 M KOH溶液中測(cè)試樣品的LSV，從圖中可觀察到，2 000圈CV循環(huán)前后Ni10Mo/CF的電流密度僅有微小的損失，這表明催化劑在電化學(xué)析氫過(guò)程中具有出色的穩(wěn)定性。圖6(b)所示為16 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試曲線圖，在10 mA/cm2下運(yùn)行16 h，催化劑的過(guò)電位僅有少量下降，這進(jìn)一步表明在長(zhǎng)期HER反應(yīng)中沉積時(shí)間為6 min的樣品具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5 電沉積時(shí)間為1，3，6，9 和12 min的Ni10Mo/CF電極的ESCA和Cdl

圖6 電沉積時(shí)間為6 min的Ni10Mo電極2　000圈CV循環(huán)前后的LSV圖和16 h穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)曲線

3 結(jié)論

1)采用電沉積方式，保持固定電流密度(15 mA/cm2)，在泡沫銅金屬基底上沉積Ni10Mo合金納米顆粒，通過(guò)控制電沉積時(shí)間，可獲得不同形貌和含量的Ni10Mo合金。

2) 電沉積6 min的Ni10Mo樣品表現(xiàn)出最佳的析氫性能，過(guò)電位為227 mV。其良好的性能是因?yàn)槠渚哂凶疃嗟幕钚晕稽c(diǎn)以及最佳的動(dòng)力學(xué)。

3) 當(dāng)Ni10Mo合金含量達(dá)到一定程度時(shí)，顆粒直徑較小的Ni10Mo催化劑析氫性能較好，說(shuō)明較大的比表面積有利于提高析氫性能。

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Preparation of Ni10Mo/CF composite as an electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkali solution

PU Jiaxuan1, CAO Jun2, WEI Qiuping1, YIN Dengfeng1, MA Li2, ZHOU Kechao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ni10Mo/Cu foam (CF) electrode was prepared by electrochemical depositing the Ni10Mo film on CF. Ni10Mo/CF electrodes with different Ni10Mo contents and particle sizes were obtained by changing the deposition time, the surface morphology and electrochemical hydrogen evolution reaction (HER) performance of Ni10Mo/CF electrodes were also explored. The morphology of Ni10Mo alloy nanoparticles was studied by SEM analysis, and the composition of Ni10Mo was studied by EDS and XRD analysis. The electrochemical activity of the electrodes was comprehensively evaluated by linear scanning voltammetry (LSV), testing electrochemical double-layer capacitance, and stability tests. The results show that the morphology of the catalysts depends on the deposition time. With the increase of the deposition time, the HER catalytic activity of Ni10Mo alloy nanoparticles in 1 M KOH increases first and then decreases, when the current density remain the same. Among them, when the deposition time is 6 min, the electrode shows an overpotential of 227 mV at 10 mA/cm2and exhibits excellent stability.

electrochemical deposition; nickel-molybdenum alloy; hydrogen evolution reaction; copper foam

TB331

A

1673-0224(2020)03-260-07

國(guó)家重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YFB0301400)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51601226，51874370)；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 2019JJ40375，2019JJ50793)

2020?03?23；

2020?04?19

馬莉，副教授，博士。電話：13787086046；E-mail: marycsupm@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)