熔鹽電解高純鈦的結(jié)晶機(jī)理及形貌

馮嘯，姜嫄嫄，馬鑫，翁啟鋼，袁鐵錘，周志輝

熔鹽電解高純鈦的結(jié)晶機(jī)理及形貌

馮嘯1，姜嫄嫄2，馬鑫2，翁啟鋼3，袁鐵錘1，周志輝1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 中國航發(fā)南方工業(yè)有限公司，株洲 412002；3. 遵義鈦業(yè)股份有限公司，遵義 563004)

以氯化鈉?氯化鉀作為熔鹽，采用熔鹽電解法對(duì)海綿鈦陰極片進(jìn)行提純，通過對(duì)電解過程形核率的理論推導(dǎo)，分析電解溫度及不同熔鹽成分比例對(duì)高純鈦結(jié)晶形貌的影響，研究熔鹽電解過程中的結(jié)晶機(jī)理。結(jié)果表明，隨電解溫度升高，結(jié)晶鈦顆粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶顆粒由長(zhǎng)條狀或橢圓狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?。熔鹽成分中KCl含量增大會(huì)導(dǎo)致熔鹽電阻增加，電流效率下降，致使結(jié)晶鈦顆粒尺寸減小，結(jié)晶鈦疏松，夾鹽率高。通過對(duì)結(jié)晶鈦顆粒進(jìn)行微觀表征，發(fā)現(xiàn)熔鹽電解過程中，鈦晶體臺(tái)階狀生長(zhǎng)，為二維形核方式。電解鈦粉不是一個(gè)單晶整體，而是含有許多納米晶及亞晶的多晶體，晶粒尺寸為100~500 nm。

高純鈦；熔鹽電解；結(jié)晶；電解質(zhì)；形核率

鈦及鈦合金作為集成電路、原子能、航空航天等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注與研究[1-6]。在我國航空航天事業(yè)迅猛發(fā)展的歷程中，鈦合金因其密度低、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在航空航天結(jié)構(gòu)材料中[7-9]。金屬鈦的延展性較好，而純度更高的高純鈦則具有更為優(yōu)異的延展性[10-12]。高純鈦主要應(yīng)用于一些特殊行業(yè)，價(jià)值遠(yuǎn)高于普通鈦。其應(yīng)用領(lǐng)域包括大規(guī)模集成電路、原子能工業(yè)和高純鈦靶材、真空系統(tǒng)的原材料、吸氣材料和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的生物材料等[4, 13-14]。

工業(yè)上主要采用熔鹽電解法制取高純鈦，此方法可操作性強(qiáng)，成本低，除雜效果好。熔鹽的熔化溫度區(qū)間較寬(300~1 000 ℃)，在此溫度范圍內(nèi)其物理化學(xué)性質(zhì)基本保持不變，因而熔鹽電解溫度可調(diào)范圍也較寬。由于熔鹽的上述優(yōu)異性質(zhì)，不僅用于熔鹽電解，還可用于材料制備、化學(xué)反應(yīng)以及核反應(yīng)等領(lǐng) 域[3, 15-19]。

熔鹽電解提純高純鈦對(duì)熔鹽性質(zhì)有以下要求：其它離子的陰極析出電位在此熔鹽內(nèi)均應(yīng)負(fù)于Ti離子；Ti的低價(jià)化合物在此熔鹽內(nèi)要具有較高的溶解度，而其它雜質(zhì)元素的化合物在此熔鹽內(nèi)的溶解度要低；熔鹽應(yīng)具有較好的流動(dòng)性及較低的黏度，使得熔鹽成分均勻；熔鹽的電阻率應(yīng)較低，從而降低電解電壓，節(jié)省能耗；熔鹽盡量不吸水，具有較穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)。常用的電解用熔鹽有LiCl[20]，NaCl-KCl[20]和MgCl2[16]。其中Ti易溶于LiCl，但LiCl成本高；MgCl2雖然作電解質(zhì)成本低，但易與水反應(yīng)形成結(jié)晶水，不宜用做金屬鈦的電解質(zhì)。而鈦的氯化物在NaCl-KCl混合熔鹽中的溶解度較高，且NaCl-KCl混合熔鹽成本低，適宜做Ti的電解質(zhì)[16, 22]。

熔鹽電解鈦的純度不但與電解工藝有關(guān)，還與電解產(chǎn)物顆粒的形態(tài)密切相關(guān)。熔鹽電解鈦涉及復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，電解過程電解槽內(nèi)存在氣相溶入熔鹽、離子間平衡反應(yīng)、離子遷移、形核、晶體生長(zhǎng)、高溫?zé)Y(jié)等諸多熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過程，鈦結(jié)晶形貌影響因素較為復(fù)雜[23?25]。因而，研究NaCl與KCl的比例對(duì)電解鈦純度及結(jié)晶機(jī)制的影響，以及熔鹽電解鈦顆粒的電結(jié)晶機(jī)理及結(jié)晶形貌控制，對(duì)熔鹽電解制取高純鈦的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

陽極的原料采用海綿鈦產(chǎn)品中的初選廢料、硬塊等，顆粒直徑為8~30 mm。熔鹽電解質(zhì)選用海綿鈦或鈦錠加工過程中的車削鈦屑、細(xì)顆粒鈦、邊皮鈦等，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.6%。

以分析純NaCl-KCl為電解質(zhì)，加入坩堝中抽真空后升溫至400 ℃并干燥1 h。干燥完成后繼續(xù)升溫，并向電解槽內(nèi)通入TiCl4。以海綿鈦為陽極，采用鎳基合金做陽極筐盛放不規(guī)則的海綿鈦。以高純氬氣作為保護(hù)氣氛，通入氬氣至正壓，電解溫度700~950 ℃，電解電壓0.8~1.8 V，電解時(shí)間28~40 h，使用HT300高頻開關(guān)電源提供電解過程中的恒壓直流電源。電解結(jié)束后，取出電解鈦，用鹽酸洗滌除熔鹽后，再采用去離子水水洗多次，放入真空干燥箱，80 ℃下干燥24 h。NaCl:KCl摩爾比分別為2:1，1:1，1:2和1:3。

采用掃描電子顯微鏡(SEM, 型號(hào)NOVATM NanoSEM230, 荷蘭)及透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)Tecnai G2 F2o S-TWIN, FEI，美國)等對(duì)電解鈦粉的形貌及微觀組織進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 高純鈦熔鹽電解結(jié)晶理論基礎(chǔ)

對(duì)于電結(jié)晶過程，必須在一定的過電勢(shì)下才能形核，作為形核驅(qū)動(dòng)力，過電勢(shì)越大，形核速度越快。這類似于液態(tài)金屬凝固形核需要一定的過冷度，也類似于飽和水溶液中需要一定的過飽和度才能結(jié)晶 形核。

電沉積過程的形核速率與電流密度以及離子濃度關(guān)系可簡(jiǎn)化為[23]：

熔鹽中，由濃度差引起的擴(kuò)散流可表示為[11]：

當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，擴(kuò)散電流密度可表示 為[11]：

根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的阿侖尼烏斯關(guān)系[26]，上述擴(kuò)散電流密度為：

由上式可得：

將式(5)代入式(1)中可得：

2.2 電解溫度對(duì)電解產(chǎn)物的影響

電解鈦為疏松多孔的海綿狀沉積物，結(jié)晶形貌為樹枝狀或針狀。結(jié)晶形貌和顆粒大小受可溶鈦濃度、溫度等因素影響。陰極板上部主要是針狀細(xì)粉，與陰極板的結(jié)合不牢，容易從陰極板上剝落，并且顆粒間結(jié)合強(qiáng)度較低，容易分散，該部分鈦粉末無明顯金屬光澤，比較疏松；陰極板中、下部電解鈦為樹枝狀結(jié)晶，其尺寸較上部粗大，結(jié)合強(qiáng)度明顯提高，有明顯金屬光澤，較致密。電結(jié)晶致密層的形成主要是由于熔鹽體系中表面至下部Ti離子濃度差異造成的。而Ti離子濃度的差異則是由于TiCl4從熔鹽上部加入，導(dǎo)致分布不均勻所造成的。實(shí)驗(yàn)采取從電解槽頂部加入TiCl4，TiCl4與海綿鈦接觸后，生成低價(jià)Ti。然而由于密封電解槽無法攪拌，使得熔鹽中Ti離子濃度存在自上而下的差異，從而導(dǎo)致結(jié)晶形貌的差異。

圖1所示為熔鹽電解溫度對(duì)結(jié)晶鈦表面形貌影響的掃描電子顯微鏡照片。圖1(a)表明，750 ℃電解溫度下結(jié)晶鈦顆粒尺寸最小，結(jié)晶顆粒為長(zhǎng)條狀或橢圓狀；電解溫度在750~850 ℃范圍時(shí)，結(jié)晶鈦顆粒尺寸明顯增大，同時(shí)結(jié)晶顆粒形狀發(fā)生改變；電解溫度繼續(xù)升高至850~900 ℃時(shí)，結(jié)晶顆粒尺寸變化不明顯，結(jié)晶形態(tài)為樹枝狀。

電解溫度為750 ℃時(shí)，熔鹽黏度較大，反應(yīng)使陰極附近的鈦離子濃度大幅降低，形成鈦離子貧乏區(qū)，造成濃差極化現(xiàn)象，因而可析出細(xì)小的結(jié)晶鈦；當(dāng)溫度升至750~850 ℃后，高溫使熔鹽黏度降低，離子遷移速度變快，Ti離子的濃度差減小，濃差極化現(xiàn)象被減弱，且此時(shí)析出過電位減小，有利于均勻結(jié)晶、生成粗大的結(jié)晶產(chǎn)物、減少針狀顆粒的數(shù)量，因此結(jié)晶顆粒尺寸變大。溫度進(jìn)一步升高至850~900 ℃，粒度差異不大，盡管溫度升高可降低熔鹽黏度、加快離子遷移削弱濃差極化，溫度升高也加快了TiCl4對(duì)結(jié)晶鈦的溶解，甚至可能形成“金屬霧”從而阻礙結(jié)晶顆粒尺寸變大。

圖1 不同電解溫度下鈦形貌

(a) 750 ℃; (b) 800 ℃; (c) 850 ℃; (d) 900 ℃

2.3 熔鹽成分對(duì)電解產(chǎn)物的影響

表1所列為所用熔鹽的部分物理性質(zhì)?？梢奛aCl在熔鹽中穩(wěn)定，而KCl則會(huì)與低價(jià)Ti離子形成絡(luò)合物。不同熔鹽配比對(duì)制備結(jié)晶鈦質(zhì)量、鈦粉粒度的影響如表2所列，工藝參數(shù)為溫度780 ℃、初始鈦離子濃度4.6%、陰極電流密度0.6 A/cm2。

從表2可以看出，當(dāng)NaCl與KCl的摩爾比2:1時(shí)，其鈦粉粒度和收得率都略小于摩爾比為1:1時(shí)鈦粉的相應(yīng)指標(biāo)，這是因?yàn)槁然c的黏度高于KCl，抑制了Ti離子的擴(kuò)散，絡(luò)合物K3TiCl6也隨之減少，熔鹽中Ti離子濃度也相應(yīng)減少。隨KCl含量升高，熔鹽電阻增加，電流效率下降，結(jié)晶鈦顆粒尺寸減小，結(jié)晶鈦疏松，導(dǎo)致高夾鹽率。在摩爾比為1:3時(shí)，夾鹽率高達(dá)80%，且84%以上結(jié)晶鈦粉末顆粒可過300目篩網(wǎng)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是：K+比Na+的離子半徑大，對(duì)Cl離子吸引力小，所以，熔鹽中Cl離子傾向于與Ti吸附結(jié)合，生成[TiCl4]2?或[TiCl5]3?絡(luò)離子，造成了陰極放電困難。且由于結(jié)晶鈦顆粒較細(xì)，收得率低僅為30%~40%。綜合考慮電解鈦的純度和生產(chǎn)效率，熔鹽摩爾比以1:1為佳。

表1 NaCl-KCl的熔鹽物理性質(zhì)

表2 不同熔鹽組分對(duì)鈦粉制備的影響

2.4 電結(jié)晶行為的晶體學(xué)表征

圖2為熔鹽電解鈦粉表面形貌的SEM照片。圖2(a)為鈦粉的形貌，圖2(b)，(d)為粉末顆粒表面的臺(tái)階。從圖中可以看出結(jié)晶鈦表面有許多臺(tái)階，表明熔鹽電解過程中，鈦晶體呈臺(tái)階狀生長(zhǎng)，為二維形核方式。為了明確熔鹽電解鈦的特殊形核?結(jié)晶規(guī)律，揭示熔鹽電解鈦內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)，采用聚焦離子束FIB的方法對(duì)熔鹽電解鈦粉進(jìn)行取樣，制取TEM試樣并放置于銅網(wǎng)保存并對(duì)其進(jìn)行TEM觀測(cè)，如圖3和圖4所示。

圖2 熔鹽電解鈦的表面形貌

圖3 熔鹽電解鈦的TEM明場(chǎng)象及電子衍射花樣

圖4 熔鹽電解鈦的HRTEM表征分析

如果單原子層沉積物的生成受核位密度所限，則反應(yīng)的控制步驟則變?yōu)樾卤砻嫘魏宋坏纳蛇^程，這通常需要降低電勢(shì)來引發(fā)其生長(zhǎng)，在過電勢(shì)較小時(shí)，可在電極表面附近積蓄熱力學(xué)過剩的離子濃度。如果電沉積以恒電流的方式進(jìn)行，那么一旦引發(fā)形核，隨著核邊緣的生長(zhǎng)，過電勢(shì)將迅速降低。當(dāng)這些形成一個(gè)新的原子層時(shí)，過電勢(shì)必須再次升高以滿足下一層形核生長(zhǎng)。此類電極電勢(shì)表現(xiàn)為振蕩。

完全平滑的表面形核十分困難，當(dāng)電勢(shì)負(fù)于熱力學(xué)沉積電勢(shì)時(shí)，體相沉積金屬都十分穩(wěn)定。眾所周知，一般表面非絕對(duì)光滑，表面分布著許多晶體缺陷，與平整表面相比，在表面缺陷位置將會(huì)優(yōu)先形核，這些位置為活性位，如果這些位置的形核占據(jù)主導(dǎo)，那么晶核生長(zhǎng)數(shù)目將與表面活性位總數(shù)相關(guān)。

3 結(jié)論

1) 熔鹽電解的電結(jié)晶過程與形核率密切相關(guān)。形核率隨電流密度增大而增大，隨Ti離子的初始濃度增大而減小，隨電解溫度增大而減小。Ti離子的擴(kuò)散速率與電解質(zhì)的各項(xiàng)參數(shù)密切相關(guān)，會(huì)顯著影響電解過程中的形核率。

2) 電解溫度會(huì)影響結(jié)晶鈦的微觀形貌。電解溫度為750 ℃時(shí)結(jié)晶鈦顆粒尺寸最小，結(jié)晶顆粒為長(zhǎng)條狀或橢圓狀；隨電解溫度升高，結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲睢ｋ娊鉁囟壬呖墒筎i離子濃度升高，可制備出純度較高的粗枝晶鈦顆粒。

3) 對(duì)于NaCl-KCl熔鹽中KCl含量升高會(huì)導(dǎo)致熔鹽電阻增加，電流效率下降，致使結(jié)晶鈦顆粒尺寸減小，結(jié)晶鈦疏松，夾鹽率高。綜合考慮電解鈦的純度和生產(chǎn)效率，NaCl和KCl摩爾比為1:1時(shí)最利于鈦的熔鹽電解。

4) 鈦晶體呈臺(tái)階狀的二維形核方式生長(zhǎng)。電結(jié)晶的鈦粉體不是單晶，而是由大量的納米晶粒及亞晶粒組成，晶粒尺度為100~500 nm。

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Crystallization mechanism and morphology of high purity titanium prepared by molten salt electrolysis

FENG Xiao1, JIANG Yuanyuan2, MA Xin2, WENG Qigang3, YUAN Tiechui1, ZHOU Zhihui1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha, 410083, China; 2. AECC South Industry Co., Ltd, Zhuzhou 412002, China; 3. Zunyi Titanium Co., Ltd, Zunyi, 563004, China)

Sodium chloride and potassium chloride were used as molten salt, and sponge titanium cathode was purified by molten salt electrolysis. According to the theoretical deduction of nucleation rate in the electrolysis process, the effects of electrolysis temperature and different proportion of molten salt on the crystal morphology of high purity titanium were analyzed, and the crystallization mechanism in the electrolysis process was studied. The results show that the size of crystalline Ti particles gradually increases with the increase of electrolytic temperature, and the crystalline particles gradually change from long strip or elliptic to dendritic. The increase of KCl content in molten salt will lead to the increase of molten salt resistance and the decrease of current efficiency, resulting in the decrease of crystalline Ti particle size, the loose of crystalline Ti and high salt inclusion rate. The microscopic characterization of crystalline Ti particles revealed that during the molten salt electrolysis process, the titanium crystals grew in steps, corresponding to two-dimensional nucleation. The electrolytic titanium powder is not a single crystal, but a polycrystal containing many nanocrystals and subcrystals, with a grain size range of 100?500 nm.

high purity titanium; molten salt electrolysis; crystallization; electrolyte; nucleation rate

TF823

A

1673-0224(2020)03-245-06

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2017YFB0305401)

2020?01?05；

2020?02?17

周志輝，碩士。電話：13723870946；E-mail: 399879046@qq.com

(編輯 高海燕)