無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的致密化過程

劉文勇，李建斌，孫振飛，蔣強(qiáng)國

無壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的致密化過程

劉文勇，李建斌，孫振飛，蔣強(qiáng)國

(廣東工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)加工工具與高技術(shù)陶瓷研究中心，廣州 510006)

在陶瓷粉末中添加Al2O3-Y2O3作為助燒劑，經(jīng)過干壓和冷等靜壓成形，然后無壓燒結(jié)制備Si3N4陶瓷，通過TOM-AC實(shí)時觀測燒結(jié)過程中Si3N4陶瓷樣品的收縮和致密度變化；分析不同溫度燒結(jié)的陶瓷結(jié)構(gòu)與形貌，并研究Si3N4陶瓷的致密化過程。結(jié)果表明：1 400 ℃時α-Si3N4開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，在1 400~1 600 ℃范圍內(nèi)致密度快速增大，且壓坯密度越高，致密化速率越快。燒結(jié)溫度高于1 600 ℃時，α-Si3N4全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4柱狀晶，晶粒明顯長大，致密化速率降低。壓坯密度對最終的燒結(jié)致密度影響不大。由此確定最佳燒結(jié)工藝為1 650 ℃與1 800 ℃分別保溫2 h，所得Si3N4陶瓷的致密度為98.4%，硬度(HV10)為15.7±0.5 GPa，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1037.3±48.9 MPa和5.8±0.2 MPa?m1/2。

Si3N4陶瓷；無壓燒結(jié)；收縮；致密化過程；TOM-AC

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度和高韌性，耐磨損，并具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、航空、電子等領(lǐng)域，如切削刀具、陶瓷軸承、渦輪轉(zhuǎn)子以及散熱基板等[1?5]。然而，Si3N4陶瓷存在較強(qiáng)的共價鍵和較低的原子擴(kuò)散速率，固相燒結(jié)難以實(shí)現(xiàn)致密化，通常需加入合適的燒結(jié)助劑與Si3N4表面的氧化層形成液相，促進(jìn)燒結(jié)致密化[6?9]。Si3N4陶瓷的常用制備技術(shù)有反應(yīng)燒結(jié)、無壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、熱壓和熱等靜壓等方法[10?14]。在實(shí)際生產(chǎn)中為了獲得高致密度的Si3N4陶瓷，常采用氣壓燒結(jié)，但氣壓燒結(jié)爐高昂的使用與維護(hù)費(fèi)用，使得Si3N4陶瓷的生產(chǎn)成本增加。綜合考慮，無壓燒結(jié)具有操作簡單、成本低、可制備復(fù)雜部件等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研究。近年來，已有很多通過添加助燒劑來提高無壓燒結(jié)Si3N4陶瓷性能的研究。WANG等[15]加入低熔點(diǎn)助劑FeSi2與Fe3Si，在1 780 ℃燒結(jié)，獲得強(qiáng)度為1 086±48 MPa、斷裂韌性為9.8±0.5 MPa?m1/2的Si3N4陶瓷。GUO等[16]研究(ZrO2/Eu2O3)-MgO-Y2O3對反應(yīng)重?zé)Y(jié)的影響，結(jié)果表明僅添加MgO-Y2O3，或單獨(dú)添加Eu2O3和ZrO2時，Si粉氮化完全，且單獨(dú)添加ZrO2的致密化效果優(yōu)于單獨(dú)添加Eu2O3，在1 800 ℃保溫4 h制備出致密度為96.5%、熱導(dǎo)率為59.9 W/(m·K)的Si3N4陶瓷。豆高 雅[17]添加8%Y2O3-4%Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在1 750 ℃燒結(jié)，得到致密度為96%、強(qiáng)度為674 MPa、斷裂韌性為6.34 MPa?m1/2的Si3Ni4陶瓷，而添加La2O3與β-Si3N4晶種可使Si3N4陶瓷的力學(xué)性能略微提高，但致密度下降。研究表明無壓燒結(jié)存在燒結(jié)溫度過高時Si3N4分解、溫度過低時驅(qū)動力不足而難以致密的問題[6?7]，因此需要確定最佳的燒結(jié)工藝，從而制備高致密度、高性能的Si3N4陶瓷。但在現(xiàn)有的研究中，還沒有人通過實(shí)時觀測來分析液相燒結(jié)過程，不利于Si3N4無壓燒結(jié)制度的制定[18]。本文以α-Si3N4粉為原料，Y2O3和Al2O3為復(fù)合燒結(jié)助劑，通過傳統(tǒng)氣氛燒結(jié)爐與TOM-AC高溫可視化設(shè)備研究Si3N4陶瓷的致密化過程，優(yōu)化燒結(jié)工藝制度，對于降低成本和獲得高性能的Si3N4陶瓷具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Si3N4陶瓷的制備

所用α-Si3N4原料粉(日本宇部UBE-E10)，50=0.2 μm，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)＞95%；Al2O3粉(日本大明化學(xué)TM-DAR)，50=0.2 μm，純度＞99.9%；Y2O3粉(深圳瀾毅新材料有限公司)，50=40 nm，純度＞99.9%。

按(Si3N4):(Al2O3):(Y2O3)=90:5:5的比例稱取原料粉末，加入無水乙醇為介質(zhì)，放入Si3N4陶瓷罐中，按球料質(zhì)量比2:1加入Si3N4小球，以300 r/min轉(zhuǎn)速行星球磨6 h。將球磨后的漿料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上干燥，然后過100目篩。將過篩后的粉體在2 MPa壓力下模壓成形后，然后分別在10，50，100和200 MPa壓力下冷等靜壓，得到平均密度分別為43%，45%，48%和51%的Si3N4陶瓷坯體，分別命名為CIP10，CIP50，CIP100和CIP200，坯體尺寸為18 mm×18 mm×6 mm。取CIP200坯體，利用TOM-AC高溫可視化燒結(jié)爐，在0.1 MPa N2氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程為：以15 ℃/min 升溫速率從室溫升至1 200 ℃，再以10 ℃/min 的速率升至1 400 ℃，以5 ℃/min 速率升至1 600 ℃，以3 ℃/min 速率升至1 800 ℃，保溫 2 h，然后以10 ℃/min 速率降至1 200 ℃，隨爐冷卻，將所得陶瓷樣品命名為1800-T，采集燒結(jié)過程中不同溫度時樣品的照片，測定樣品尺寸，計(jì)算線收縮率。另外，將CIP10，CIP50，CIP100，CIP200壓坯放入BN坩堝內(nèi)，并置于Si3N4和BN混合粉床中，在0.1 MPa的 N2氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 400，1 500，1 600，1 700和1 800 ℃，燒結(jié)過程為：以15 ℃/min速率升至1 200 ℃，再以10 ℃/min 升至1 400 ℃，以5 ℃/min速率升至目標(biāo)溫度，保溫2 h，然后以10 ℃/min速率降至1 200 ℃，隨爐冷卻，得到Si3N4陶瓷樣品。將CIP200壓坯在不同溫度燒結(jié)后的陶瓷樣品分別命名為SN1400，SN1500，SN1600，SN1700和SN1800，測定燒結(jié)密度，研究壓坯密度與燒結(jié)溫度對陶瓷致密度與顯微組織的影響。另外，采用相同的升溫速率，將200 MPa壓力下冷等靜壓的直徑50 mm、高7 mm的圓柱形樣品進(jìn)行燒結(jié)，在1 650 ℃和1 800 ℃分別保溫2 h，燒結(jié)后的Si3N4陶瓷樣品命名為SN6580，測定其硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂 韌性。

1.2 性能表征與檢測

將燒結(jié)后的Si3N4陶瓷研磨拋光，采用Archimedes排水法測定體積密度，再通過理論密度計(jì)算相對密度。用德國D8 Advance多晶X射線衍射儀(XRD)對Si3N4陶瓷進(jìn)行物相分析。將陶瓷進(jìn)行研磨拋光和等離子刻蝕后，用高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Nova，NanoSEM430，荷蘭FEI公司)觀察其顯微結(jié)構(gòu)。采用Vickers壓痕法測量陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性，載荷為98 N，保壓時間為10 s。在直徑50 mm、高度7 mm的Si3N4陶瓷樣品(SN6580)上取抗彎測試試樣，采用濟(jì)南時代試金WDW-5E萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，測定陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為1.5 mm×2.0 mm×25 mm，跨距20 mm，加載速率0.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)致密化過程

圖1所示為Si3N4陶瓷試樣1800-T在燒結(jié)過程中不同溫度時的照片和線收縮率。由圖1可知，在低于1 300 ℃時收縮率為負(fù)數(shù)；在1 300 ℃附近收縮率急劇變化，在1 400 ℃附近收縮率開始大于0；隨燒結(jié)溫度從1 400 ℃升至1 600 ℃，收縮率大幅增至13.2%；隨溫度進(jìn)一步升高，收縮率繼續(xù)增大但增幅減小，升至1 800 ℃時，線收縮率約為18%。圖1表明Si3N4陶瓷在低于1 300 ℃時發(fā)生熱膨脹，但由于在1 300 ℃附近設(shè)備外部光源切斷，改為樣品自身輻射發(fā)光，導(dǎo)致此時的收縮率發(fā)生突變。從1 400 ℃開始發(fā)生燒結(jié)，燒結(jié)體快速收縮；溫度達(dá)到1 600 ℃后收縮開始放緩；隨溫度進(jìn)一步升至1 800 ℃，試樣一直較緩慢地收縮。

圖1 Si3N4陶瓷的燒結(jié)收縮實(shí)時觀測圖和收縮曲線

(a) Actual sintering process diagram; (b) Sintering shrinkage curve

圖2所示為壓坯密度和燒結(jié)溫度對Si3N4陶瓷相對密度的影響。從圖中可見，不同密度的壓坯，其燒結(jié)密度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢相同。在1 400℃燒結(jié)后致密度略有提升，經(jīng)過燒結(jié)，壓坯CIP10，CIP50，CIP100和CIP200的致密度分別提升至49%，57%，56%和57%；隨燒結(jié)溫度從1 400 ℃升至1 600 ℃，陶瓷的致密度顯著增大，并且壓坯密度越高，燒結(jié)致密度越高；燒結(jié)溫度超過1 600 ℃后，隨燒結(jié)溫度升高，陶瓷的相對密度繼續(xù)增大但增幅減小，1 700 ℃燒結(jié)的致密度最高約為90%，1 800 ℃時所有樣品的致密度均為97%。由此可見燒結(jié)溫度對Si3N4陶瓷致密度的影響規(guī)律與圖1所示陶瓷的燒結(jié)收縮率變化規(guī)律基本一致。從圖2還看出，密度較高的Si3N4壓坯，在1 600 ℃之前，隨燒結(jié)溫度升高，致密度增加幅度更大，而在高溫?zé)Y(jié)階段壓坯密度對燒結(jié)致密度的影響減弱。

圖2 壓坯密度和燒結(jié)溫度對Si3N4陶瓷相對密度的影響

2.2 物相分析

圖3所示為CIP200壓坯在不同溫度下燒結(jié)后的Si3N4陶瓷的XRD譜。已有研究表明，α-Si3N4在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的β-Si3N4[1]。由圖可知，在1 400 ℃燒結(jié)的Si3N4陶瓷中僅存在α相；隨燒結(jié)溫度升高，β相含量增加，α相含量減少，1 700 ℃燒結(jié)的陶瓷中α相消失。根據(jù)對XRD譜中各峰的強(qiáng)度計(jì)算不同溫度下燒結(jié)的Si3N4陶瓷中β相含量，SN1400的β相含量為0，SN1500和SN1600的β相含量分別約為10.9%和49.4%，而SN1700中的α相已全部轉(zhuǎn)化為β相。由此可見，在1 400 ℃時α-Si3N4開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，隨溫度升高，β-Si3N4含量增加，在1 700高溫液相環(huán)境下α-Si3N4全部轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。

圖3 不同溫度燒結(jié)的Si3N4陶瓷XRD譜

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖4所示為Si3N4陶瓷壓坯CIP200分別在1 400，1 500，1 600，1 700和1 800 ℃燒結(jié)后的SEM形貌，其相對密度分別為57%，79%，89%，94%和97%。有圖可見，隨燒結(jié)溫度升高，陶瓷表面的孔隙明顯減少。低于1 600 ℃燒結(jié)的樣品，Si3N4晶粒尺寸基本相同，晶粒生長不明顯，主要為等軸晶；燒結(jié)溫度升至 1700℃時，晶粒顯著長大，長徑比為3.25±1.64；1 800 ℃燒結(jié)的晶粒長徑比增加到3.44±1.56。這表明隨溫度升高，Si3N4晶粒長大，棒狀晶增多，與圖3中β-Si3N4含量的變化基本相符。

2.4 致密化機(jī)理

基于Kingery的液相燒結(jié)模型，Si3N4燒結(jié)主要由顆粒重排、溶解?析出和晶粒長大這3個階段構(gòu)成[19]。在本研究中，采用Al2O3-Y2O3復(fù)合助燒劑，其低溫共熔點(diǎn)大致為1 400 ℃[20]。在這一溫度附近有液相生成，產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的偏轉(zhuǎn)、滑移等，使顆粒發(fā)生重排，堆積密度增大，試樣開始收縮。隨燒結(jié)溫度升至1 600 ℃，液相含量增加，收縮速率和收縮量都增大，同時產(chǎn)生部分相變，α-Si3N4轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的β-Si3N4，晶粒長大現(xiàn)象不明顯，燒結(jié)致密度達(dá)到89%。并且密度較高的壓坯，由于顆粒間接觸緊密，坯體在燒結(jié)前期致密化收縮較明顯[21]，所以其致密化速率更快。也有研究表明Si3N4無壓液相燒結(jié)的快速收縮原因是發(fā)生顆粒重排[1,22]。燒結(jié)溫度超過1 600 ℃時，顆粒重排效應(yīng)降低，燒結(jié)收縮率進(jìn)一步增大，致密度繼續(xù)提高，同時α相完全轉(zhuǎn)變成β相，并且晶粒長大現(xiàn)象明顯，由此可知此時為溶解?沉淀和晶粒長大機(jī)制進(jìn)一步促進(jìn)致密化。但隨著晶粒粗化，表面能下降，燒結(jié)驅(qū)動力逐漸減小，收縮速率減小，因而致密化速率降低[23]。不同密度的壓坯，最終的燒結(jié)致密度基本相同。綜上所述，無壓液相燒結(jié)Si3N4陶瓷，燒結(jié)溫度在1 600 ℃以下時，顆粒重排是主要的致密化機(jī)制，致密化速率較快，且壓坯密度越高，收縮致密化越快。溫度超過1 600 ℃之后，致密度進(jìn)一步提高，但晶粒長大，燒結(jié)驅(qū)動力逐漸減小，收縮速率降低；壓坯密度對最終的燒結(jié)致密度影響較小。

2.5 Si3N4陶瓷性能

基于上述研究，認(rèn)為Si3N4陶瓷的燒結(jié)應(yīng)在較低溫度下長時間保溫，充分利用顆粒重排機(jī)制，提高致密度，隨后再高溫?zé)Y(jié)，促進(jìn)晶粒長大，由此確定Si3N4陶瓷的燒結(jié)制度為先將試樣在1 650 ℃保溫2 h，然后升溫至1 800 ℃，保溫2 h。采用這一燒結(jié)工藝對200 MPa壓力下冷等靜壓成形的直徑為50 mm、高度7 mm的圓柱狀樣品進(jìn)行燒結(jié)，所得Si3N4陶瓷的密度與力學(xué)性能列于表1，表面SEM形貌如圖5所示。由圖5可見材料表面致密，沒有明顯的孔隙，并且形成了典型的雙峰分布，即尺寸較大的長柱狀晶均勻分布在細(xì)小的基體晶粒中，可獲得更好的力學(xué)性能[24]。從表1可知該Si3N4陶瓷的相對密度為98.4%，硬度HV10為15.7±0.5 GPa，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1037.3± 48.9 MPa和5.8±0.2 MPa.m1/2，基本達(dá)到氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷的性能水平[25]。

圖4 不同溫度燒結(jié)的Si3N4陶瓷SEM形貌

(a) 1 400 ℃; (b) 1 500 ℃; (c) 1 600 ℃; (d) 1 700 ℃; (e) 1 800 ℃

表1 Si3N4陶瓷的力學(xué)性能

圖5 Si3N4陶瓷SN6580的微觀形貌

3 結(jié)論

1) 以Al2O3-Y2O3為燒結(jié)助劑，采用無壓液相燒結(jié)法制備Si3N4陶瓷，燒結(jié)過程中，在1 600 ℃之前，較高致密度的素坯致密化程度更高，但在高溫階段，壓坯密度對燒結(jié)致密度影響減弱。

2) 無壓液相燒結(jié)Si3N4陶瓷，不同致密度的壓坯，燒結(jié)致密化過程一致。在溫度達(dá)到1 600 ℃之前，致密化速率較快；在1 600 ℃之后，晶粒長大，收縮速率降低。

3)采用在1 650 ℃保溫2 h，然后升溫至1 800 ℃保溫2 h的燒結(jié)制度，所得Si3N4陶瓷中尺寸較大的長柱狀β-Si3N4晶粒與細(xì)小的β-Si3N4晶粒均勻分布，陶瓷的致密度為98.4%，具有優(yōu)良的性能，硬度(HV10)為15.7±0.5 GPa，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1037.3± 48.9 MPa和5.8±0.2 MPa.m1/2。

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Densification process of pressureless sintered silicon nitride ceramics

LIU Wenyong, LI Jianbin, SUN Zhenfei, JIANG Qiangguo

(Research Center for Advanced Machining Tools and High Technology Ceramics, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Silicon nitride ceramics were prepared by pressureless sintering, with Al2O3-Y2O3as sintering aids, after dry pressing and cold isostatic pressing. The shrinkage and densification of Si3N4ceramics was observed in real time with TOM-AC high temperature sintering equipment. Meanwhile, the densification process of Si3N4ceramics was studied by analyzing the structure and morphology of ceramics sintered at different temperatures. The results show that α-Si3N4begins to transform into β-Si3N4at 1 400 ℃. The density increases rapidly in the range of 1 400?1 600 ℃, and the higher the density of compact, the faster the densification rate. When the sintering temperature is higher than 1 600 ℃, α-Si3N4transforms into β-Si3N4columnar crystal completely, and the crystal grain grows obviously, while the densification rate decreases. The compacts density has little effect on the final sintering density. The optimal sintering process is sintering at 1 650 ℃ and 1 800 ℃ for 2 h respectively. The density of Si3N4ceramics is 98.4%, and the hardness (HV10) is 15.7±0.5 GPa. The bending strength and fracture toughness are 1037.3±48.9 MPa and 5.8±0.2 MPa?m1/2, respectively.

Si3N4ceramic; pressureless sintering; shrinkage; densification process; TOM-AC

TQ174

A

1673-0224(2020)03-191-06

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2017YFB0310600)；國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51602059)；廣東省“珠江人才計(jì)劃”本土創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2017BT01C169)

2019?12?26；

2020?03?08

蔣強(qiáng)國，講師，博士。電話：15989026587；E-mail: qiangguojiang@gdut.edu.cn

(編輯 湯金芝)