火鍋蘸料貯藏過程中揮發(fā)性成分變化研究

魏俊桃，紀(jì)曉梅，胡君景，李金樁

(內(nèi)蒙古紅太陽食品有限公司，呼和浩特 011700)

火鍋是流行于全國各地的一種美食，融匯了我國各族人民的飲食精華[1]?；疱佌毫峡烧菏充倘?、海鮮、蔬菜，緩解火鍋的辛辣刺激味，改善其口感[2,3]。由于火鍋蘸料的主要配料是熟花生仁、植物油、鹽漬韭菜花、香辛料，在貯藏過程中極易受溫度、光照和氧氣影響而發(fā)生變化，影響產(chǎn)品風(fēng)味[4-6]。

近年來，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)整合了氣相色譜和質(zhì)譜在分離和檢測方面的優(yōu)勢，形成高分離度、高靈敏度、分析高效和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)的氣體快檢技術(shù)，主要用于低沸點(diǎn)、易揮發(fā)物質(zhì)檢測，并逐漸應(yīng)用于食品、化學(xué)領(lǐng)域[7,8]。在飲料風(fēng)味分析鑒別方面都有較高的可行性，但其應(yīng)用于復(fù)合調(diào)味料火鍋蘸料在37 ℃加速破壞條件下?lián)]發(fā)性成分的變化研究較少[9-11]。

為了探明火鍋蘸料于37 ℃不同貯藏時(shí)間下?lián)]發(fā)性成分的變化規(guī)律，本研究采用固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrography，GC-MS)對不同貯藏時(shí)間下火鍋蘸料樣品中的揮發(fā)性成分進(jìn)行了鑒定，以期為企業(yè)對火鍋蘸料產(chǎn)品的質(zhì)量控制及評價(jià)提供依據(jù)[12]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

火鍋蘸料(批號為20190517)：來自內(nèi)蒙古紅太陽食品有限公司，于37 ℃下保藏1個(gè)月，分別在第0，21，28天進(jìn)行揮發(fā)性成分檢測。

1.1.2 儀器

BMS-220分析天平 上海卓精電子科技有限公司；DZKW-4電子恒溫水浴鍋 北京中興偉業(yè)儀器有限公司；GCMS-QP2010 SE氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本Shimadzu公司；DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱 美國Agilent公司；SPME手動(dòng)進(jìn)樣裝置(包括SPME手動(dòng)進(jìn)樣手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭(24Ga,3pk)) 美國Supelco公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 揮發(fā)性成分的提取

準(zhǔn)確稱取5.0 g樣品于20 mL頂空瓶中，用 PTFE/S 瓶蓋密封。置于60 ℃恒溫水浴鍋中預(yù)平衡30 min，插入DVB/CAR/PDMS 萃取頭(按建議溫度提前在GC進(jìn)樣口老化1 h)在 60 ℃條件下萃取 30 min。萃取結(jié)束后在 GC 進(jìn)樣口解吸5 min，兩個(gè)樣品間萃取頭在同樣條件下老化10 min 以防止樣品間相互污染[13]。

1.2.2 揮發(fā)性成分的鑒定

氣相色譜(GC)條件：采用 DB-5MS 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，用氦氣作載氣，流速為1.0 mL/min。升溫程序：色譜柱起始柱溫30 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min 升到 230 ℃，保持7 min。

質(zhì)譜(MS)條件：采集方式：全掃描，采集質(zhì)量范圍 40～350 m/z；電離方式：電子轟擊(EI)；發(fā)射能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；進(jìn)樣口溫度：250 ℃[14]。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

揮發(fā)性成分的定性分析：將所測揮發(fā)性成分的質(zhì)譜信息與數(shù)據(jù)庫中已知揮發(fā)性成分的質(zhì)譜信息進(jìn)行比對，根據(jù)相似度的高低進(jìn)行定性。

定量分析：根據(jù)被測化合物占所有化合物總色譜峰面積的比，計(jì)算被測組分的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同貯藏時(shí)間下?lián)]發(fā)性成分的對比分析

圖1 火鍋蘸料樣品貯藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of flavor substances in hotpot dipping seasoning samples during storage

選取高溫條件下放置0，21，28 d的火鍋蘸料樣品，對所有揮發(fā)性化合物的相對含量進(jìn)行分析，以檢測樣品間揮發(fā)性物質(zhì)是否有顯著性差異，不同貯藏條件下火鍋蘸料揮發(fā)性成分相對含量和種類的變化見表1和表2，均含有烴類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類、吡嗪類、呋喃類和其他類。

表1 不同貯藏時(shí)間下?lián)]發(fā)性成分相對含量對比分析Table 1 Comparative analysis of relative content of volatile components under different storage time

表2 不同貯藏時(shí)間下?lián)]發(fā)性成分種類對比分析Table 2 Comparative analysis of types of volatile components under different storage time

由表1和表2可知，37 ℃貯藏 0 d的火鍋蘸料樣品共檢測出95種揮發(fā)性成分，其中烴類41種，占總相對含量的36.07%；醇類15種，占總相對含量的28.49%；醚類4種，占總相對含量的2.59%；酮類5種，占總相對含量的1.55%；醛類12種，占總相對含量的 9.30%；酸類1種，占總相對含量的0.47%；酯類7種，占總相對含量的10.62%；吡嗪類3種，占總相對含量的2.38%；呋喃類1種，占總相對含量的0.75%；其他類6種，占總相對含量的 7.77%。

37 ℃貯藏21 d的火鍋蘸料樣品共檢測出98種揮發(fā)性成分，其中烴類34種，占總相對含量的34.69%；醇類13種，占總相對含量的27.42%；醚類4種，占總相對含量的1.63%；酮類8種，占總相對含量的2.45%；醛類12種，占總相對含量的12.12%；酸類4種，占總相對含量的6.66%；酯類13種，占總相對含量的7.97%；吡嗪類2種，占總相對含量的0.54%；呋喃類2種，占總相對含量的1.47%；其他類6種，占總相對含量的5.04%。

37 ℃貯藏 28 d的火鍋蘸料樣品共檢測出94種揮發(fā)性成分，其中烴類46 種，占總相對含量的35.36%；醇類13種，占總相對含量的17.26%；醚類5種，占總相對含量的7.32%；酮類5種，占總相對含量的1.21%；醛類8種，占總相對含量的21.66%；酸類1種，占總相對含量的0.17%；酯類8種，占總相對含量的4.91%；吡嗪類3種，占總相對含量的3.03%；呋喃類1種，占總相對含量的0.47%；其他類4 種，占總相對含量的8.62%。

分析可知，高溫加速破壞模擬條件下火鍋蘸料貯存過程中揮發(fā)性物質(zhì)變化趨勢為：貯藏21 d與0 d的揮發(fā)性物質(zhì)種類組成相似，但是隨著貯藏時(shí)間的延長，到第 28 天時(shí)，與第0天相比，揮發(fā)性物質(zhì)種類組成發(fā)生了明顯變化，由以烴類和醇類為主變?yōu)橐詿N類和醛類為主。

2.2 不同貯藏時(shí)間下主體揮發(fā)性成分的對比分析

為了進(jìn)一步明確不同貯藏時(shí)間下火鍋蘸料主體揮發(fā)性物質(zhì)的變化情況，將總相對含量≥1.00%的物質(zhì)單獨(dú)剝離出來分析，不同貯藏條件下火鍋蘸料主體香味物質(zhì)種類和相對含量變化見圖2，不同貯藏時(shí)間下火鍋蘸料主體揮發(fā)性物質(zhì)相對含量變化見表3。第21天與第0天主體揮發(fā)性物質(zhì)種類組成相似；但是隨著貯藏時(shí)間的延長，到第28天時(shí)，與第0天相比，揮發(fā)性物質(zhì)種類組成發(fā)生了明顯變化；由以烴類和醇類為主變?yōu)橐詿N類和醛類為主。

圖2 不同貯藏時(shí)間下火鍋蘸料主體揮發(fā)性成分種數(shù)和含量對比Fig.2 Comparison of number and content of main volatile components of hotpot dipping seasoning under different storage time

表3 不同貯藏時(shí)間下火鍋蘸料主體揮發(fā)性成分對比Table 3 Comparison of main volatile components of hotpot dipping seasoning under different storage time

續(xù) 表

由表3可知，隨著貯藏時(shí)間的延長，烴類、醇類組分的相對含量下降，醛類呈上升的趨勢，上升的原因可能是隨著貯藏時(shí)間的延長，烴類和醇類參與氧化反應(yīng)生成了醛類等其他產(chǎn)物[15,16]；酯類呈降低的趨勢，分析原因可能是酯類分解，產(chǎn)生不良風(fēng)味[17]。影響樣品主體香味物質(zhì)組成相對含量較大的兩個(gè)種類為烴類和醇類，其中烴類物質(zhì)主要為烯烴類化合物，其閾值較低，對風(fēng)味具有一定的貢獻(xiàn)；醇類化合物一般是脂肪經(jīng)氧化分解生成或由羰基化合物還原產(chǎn)生；烴類化合物和醇類化合物中不同貯藏時(shí)間樣品共有組分為姜烯、右旋萜二烯、十四烷、芳樟醇、乙基麥芽酚和4-萜烯醇，烴類中姜烯具有辛辣刺激味，主要來源于香辛料或者鹽漬韭花醬，右旋萜二烯具有令人愉快的柑橘香氣；二者隨著時(shí)間的延長相對含量呈下降趨勢，分析原因可能是前期火鍋蘸料中烴類和醇類小分子參與氧化反應(yīng)而下降，醇類中芳樟醇是 1 種天然香料成分，具有木青氣息，乙基麥芽酚具有水果香味；二者隨著時(shí)間的延長相對含量下降，分析原因可能是醇類物質(zhì)參與酯化反應(yīng)。除烴類和醇類外，醛類中4-異丙基苯甲醛和 2-Caren-10-al，酯類中己酸乙酯和二甲基二硫均是不同貯藏時(shí)間樣品共有且對樣品香味影響較大的組分，其中4-異丙基苯甲醛具有青草氣息；己酸乙酯具有曲香、菠蘿香型的香氣，二甲基二硫具有韭菜氣味，隨著時(shí)間的延長，以上3種成分無明顯變化趨勢[18,19]。

3 結(jié)論

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HS-SPME-GC-MS)分別測定不同貯藏時(shí)間下火鍋蘸料的揮發(fā)性物質(zhì)。得到以下研究結(jié)論：(1)使用HS-SPME-GC-MS 分析不同內(nèi)包裝的火鍋蘸料貯藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化，均含有烴類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類、吡嗪類、呋喃類和其他類。(2)火鍋蘸料貯藏過程中，主體香味物質(zhì)種類均有烴類、醇類、醛類、酯類和其他類；其中主要香味物質(zhì)種類為烴類和醇類，貯藏21 d時(shí)主體揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量變化不大，貯藏28 d時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)種類組成發(fā)生了明顯變化，由以烴類和醇類為主變?yōu)橐詿N類和酯類為主醛類。(3)影響火鍋蘸料不同貯藏時(shí)間下?lián)]發(fā)性的主要物質(zhì)為姜烯、右旋萜二烯、十四烷、芳樟醇、乙基麥芽酚、4-異丙基苯甲醛、2-Caren-10-al、己酸乙酯和二甲基三硫。