細(xì)粒白云石疏水聚團(tuán)的原位研究①

葉軍建， 張 覃， 李先海， 王賢晨， 沈智慧， 卯 松

（1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025； 2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550025； 3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550025）

從中低品位沉積型磷塊巖、磷礦泥和磷尾礦中浮選回收細(xì)粒磷灰石是目前的難題［1-2］。 一方面，磷灰石與脈石礦物白云石同屬含鈣礦物，表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，浮選分離困難［3］，目前主要在酸性條件下采用脂肪酸捕收劑反浮選白云石［4］。 另一方面，細(xì)粒由于質(zhì)量小和比表面積大的特點(diǎn)，導(dǎo)致浮選速度慢和浮選指標(biāo)較差［5］。

疏水聚團(tuán)是改善細(xì)粒浮選的有效途徑之一，研究者們已經(jīng)對(duì)多種細(xì)粒礦物的疏水聚團(tuán)進(jìn)行了研究，如赤鐵礦、鈦鐵礦、硫化礦、黏土礦物等［6-9］，并開(kāi)發(fā)了一系列細(xì)粒浮選工藝，如剪切絮凝浮選、載體浮選和團(tuán)聚浮選等［9］。 但對(duì)于細(xì)粒磷灰石和白云石的疏水聚團(tuán)行為研究較少。 另外，主要采用非原位手段表征聚團(tuán)，如激光粒度分析儀和顯微鏡，這會(huì)對(duì)聚團(tuán)造成干擾和改變。 目前聚焦光束反射測(cè)量?jī)x（FBRM）和顆粒錄影顯微鏡（PVM）等原位表征手段逐漸被引入礦物加工領(lǐng)域，用于表征細(xì)粒礦物絮凝［10］，獲得了滿意的結(jié)果。

本文采用FBRM 和PVM 原位觀測(cè)了-30 μm 細(xì)粒白云石在脂肪酸類藥劑GJBW 以及煤油誘導(dǎo)下的疏水聚團(tuán)尺寸和形貌，考察了GJBW 濃度、煤油用量、油滴粒度、pH 值和攪拌速度的影響，為細(xì)粒嵌布磷礦石聚團(tuán)浮選脫鎂提供理論指導(dǎo)。

1 樣品性質(zhì)及試驗(yàn)方法

1.1 樣品和藥劑

白云石純礦物取自貴州甕福集團(tuán)，經(jīng)手選、破碎、磨礦、篩分制得-30 μm 粒級(jí)樣品。 X 射線衍射結(jié)果表明樣品純度較高，滿足試驗(yàn)要求。 激光粒度分析儀測(cè)得樣品平均粒徑為15.91 μm。

GJBW 是一種用于磷礦石反浮選脫鎂的脂肪酸類捕收劑［11］，在本試驗(yàn)中用來(lái)誘導(dǎo)白云石疏水聚團(tuán)；煤油用于強(qiáng)化疏水聚團(tuán)。 前期探索試驗(yàn)表明直接添加煤油并不能強(qiáng)化細(xì)粒白云石疏水聚團(tuán)，而且還會(huì)抑制浮選泡沫層的形成，因此將其制備成乳化煤油后再添加。為了不引入其他表面活性劑，采用GJBW 作為乳化劑，考察了機(jī)械攪拌和超聲波兩種方式制備的乳化煤油的疏水聚團(tuán)效果。 乳化煤油制備過(guò)程如下：將一定量煤油與80 mL 質(zhì)量濃度5%的GJBW 溶液混合，控制其中煤油與GJBW 質(zhì)量比分別為0.5 ∶1、1 ∶1、2 ∶1，通過(guò)均質(zhì)機(jī)9 000 r／min 攪拌3 min，或通過(guò)超聲波粉碎機(jī)在150 W下作用3 min 制得水包油型煤油乳化液。 機(jī)械攪拌法制備的乳化煤油穩(wěn)定性較差，容易分層，采用FBRM測(cè)定了其中油滴的粒度分布，油滴中值弦長(zhǎng)約為5 μm，而超聲波制備的乳化煤油穩(wěn)定性較強(qiáng)，不發(fā)生分層，經(jīng)納米粒度分析儀（美國(guó)貝克曼DelsaTM Nano）測(cè)定其油滴粒徑在納米級(jí)。

體積分?jǐn)?shù)10%硫酸、10%磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%氫氧化鈉用于調(diào)節(jié)懸濁液pH 值。 GJBW 為工業(yè)品，其他所有藥劑均為分析純。 試驗(yàn)用水為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水。

1.2 疏水聚團(tuán)試驗(yàn)

將25 g 白云石與1 000 mL 去離子水混合制備成質(zhì)量濃度2.5%的懸濁液，經(jīng)超聲波充分分散2 min后，全部轉(zhuǎn)移到攪拌槽中，添加適量的GJBW 溶液或乳化煤油，之后添加硫酸、磷酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，攪拌速度范圍在450 ～650 r／min 之間。 整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中采用聚焦光束反射測(cè)量?jī)xFBRM（梅特勒Particle Track G400）和顆粒錄影顯微鏡PVM（梅特勒Particle View V19）持續(xù)監(jiān)測(cè)聚團(tuán)弦長(zhǎng)分布和形貌。 文中展示的PVM 圖像是選取的有代表性的圖像，F(xiàn)BRM 每次測(cè)量結(jié)果都提供了一個(gè)不加權(quán)弦長(zhǎng)分布和一個(gè)加權(quán)弦長(zhǎng)分布。不加權(quán)弦長(zhǎng)分布類似數(shù)量分布，對(duì)細(xì)粒級(jí)更敏感；加權(quán)弦長(zhǎng)分布類似體積分布，考慮了大體積的顆粒，更適合聚團(tuán)。 FBRM 和PVM 的工作原理詳見(jiàn)文獻(xiàn)［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 GJBW 濃度的影響

攪拌速度550 r／min，通過(guò)FBRM 監(jiān)測(cè)白云石懸濁液的顆粒數(shù)、平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）和中值弦長(zhǎng)（不加權(quán)），GJBW（50／50／50／50／200／200／200／200 mg／L）分別在02：21／07：00／12：12／15：02／18：17／22：00／27：38／32：19時(shí)添加，累計(jì)GJBW濃度分別為50／100／150／200／400／600／800／1 000 mg／L，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1，相應(yīng)的聚團(tuán)PVM 圖像見(jiàn)圖2。

圖1 GJBW 濃度對(duì)細(xì)粒白云石懸濁液顆粒數(shù)和聚團(tuán)尺寸的影響

圖1 表明白云石原始顆粒數(shù)主要分布在-10 μm粒級(jí)和10～50 μm 粒級(jí)，平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）和中值弦長(zhǎng)（不加權(quán)）分別為30 μm 和10 μm；當(dāng)GJBW 濃度為50 mg／L 時(shí)，-50 μm 顆粒數(shù)急劇降低，而50～300 μm 顆粒數(shù)急劇增加，平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）急劇增大到80 μm，表明細(xì)顆粒形成聚團(tuán)，隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，聚團(tuán)尺寸逐漸降低到57 μm，這是由于聚團(tuán)強(qiáng)度較低，不能抵抗長(zhǎng)時(shí)間的剪切。 隨著GJBW 濃度逐漸提高到200 mg／L，聚團(tuán)的平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）逐漸增大到63 μm，而且隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，聚團(tuán)尺寸降低得比較緩慢，表明提高GJBW 濃度可以提高聚團(tuán)強(qiáng)度，但當(dāng)GJBW 濃度超過(guò)600 mg／L 時(shí)，聚團(tuán)尺寸顯著降低，甚至當(dāng)GJBW 濃度達(dá)到1 000 mg／L 時(shí)，聚團(tuán)重新分散，聚團(tuán)尺寸接近初始的平均弦長(zhǎng)。 由圖2 也可以看出，初始白云石顆粒呈較好的分散狀態(tài)；當(dāng)存在適量的GJBW 時(shí)，大量疏松的枝鏈結(jié)構(gòu)聚團(tuán)形成；但當(dāng)GJBW 濃度過(guò)大，達(dá)到800 mg／L或1 000 mg／L 時(shí)，聚團(tuán)尺寸顯著降低直至重新分散。另外，由PVM 圖像中的比例尺可以估計(jì)顆?；蚓蹐F(tuán)的尺寸，發(fā)現(xiàn)分散顆粒的尺寸與不加權(quán)的弦長(zhǎng)吻合，聚團(tuán)的尺寸與加權(quán)的弦長(zhǎng)吻合。

圖2 不同GJBW 濃度下白云石顆?；蚓蹐F(tuán)的PVM 圖像

GJBW 濃度對(duì)聚團(tuán)尺寸的影響主要與白云石的表面潤(rùn)濕性有關(guān)，GJBW 濃度較低時(shí)在白云石表面呈單層吸附，使表面疏水；但當(dāng)GJBW 濃度較高時(shí)，形成親水基向外的雙層結(jié)構(gòu)，使表面親水［12］。

2.2 油滴粒度和煤油用量的影響

非極性油可以強(qiáng)化疏水聚團(tuán)［9］。 對(duì)比了機(jī)械攪拌和超聲制備的乳化煤油對(duì)疏水聚團(tuán)尺寸和形貌的影響，結(jié)果如圖3 和表1 所示，試驗(yàn)中添加不同煤油與GJBW 質(zhì)量比的乳化煤油，保持GJBW 濃度為400 mg／L。由圖3 可知，煤油能顯著增大聚團(tuán)尺寸。 在相同的乳化煤油用量下，機(jī)械攪拌法制備的乳化煤油誘導(dǎo)的白云石聚團(tuán)尺寸明顯大于超聲乳化煤油，而前者的油滴粒徑顯著大于后者，表明油滴粒徑對(duì)疏水聚團(tuán)有重要影響，這證明了非極性油強(qiáng)化疏水聚團(tuán)機(jī)理中油橋的重要作用，油滴作為兩個(gè)疏水顆粒橋連的載體需要合適的粒徑。 另外，隨著煤油與GJBW 質(zhì)量比增大，即隨著煤油用量增大，兩種乳化煤油誘導(dǎo)的白云石聚團(tuán)尺寸均逐漸增大，但機(jī)械攪拌法制備的乳化煤油誘導(dǎo)的白云石聚團(tuán)尺寸增幅更大，聚團(tuán)平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）從176 μm增大到254 μm，而超聲乳化煤油誘導(dǎo)的白云石聚團(tuán)平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）從102 μm 增大到148 μm。 相應(yīng)的聚團(tuán)PVM 圖像（見(jiàn)表1）也證明了以上結(jié)果，而且煤油使得疏松的枝鏈聚團(tuán)變?yōu)榫o密的球形聚團(tuán)。

圖3 乳化煤油對(duì)白云石疏水聚團(tuán)尺寸的影響

表1 乳化煤油誘導(dǎo)的白云石疏水聚團(tuán)的PVM 圖像

2.3 pH 值的影響

硫酸和磷酸是磷礦石反浮選脫鎂常用的pH 值調(diào)整劑和抑制劑。 當(dāng)乳化煤油（煤油與GJBW 質(zhì)量比2 ∶1）中GJBW 濃度為400 mg／L 時(shí)，分別采用硫酸、磷酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)懸濁液pH 值，考察了pH 值對(duì)白云石疏水聚團(tuán)尺寸的影響，結(jié)果如圖4 所示，由于GJBW呈堿性，添加乳化煤油后，白云石懸濁液pH 值變?yōu)?0.3，試驗(yàn)過(guò)程中攪拌速度為550 r／min。 由圖4 可知，添加乳化煤油后，白云石聚團(tuán)平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）為285 μm，當(dāng)采用硫酸和磷酸調(diào)節(jié)懸濁液pH 值到酸性時(shí)，白云石聚團(tuán)平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）均會(huì)增大，而用氫氧化鈉調(diào)節(jié)懸濁液pH 值到堿性時(shí)，白云石聚團(tuán)平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）減小，這主要與pH 值對(duì)礦物Zeta 電位的影響有關(guān)。通常礦物的Zeta 電位絕對(duì)值隨pH 值增大而增大。 酸性條件下Zeta 電位較低，靜電斥力較小，容易聚團(tuán)，而堿性條件下Zeta 電位增大，靜電斥力增強(qiáng)，容易分散。

圖4 pH 值對(duì)白云石聚團(tuán)尺寸的影響

2.4 攪拌速度的影響

剪切絮凝表明疏水聚團(tuán)的形成需要足夠的剪切力使顆?？朔o電斥力，另外，疏水聚團(tuán)需要能夠承受浮選機(jī)轉(zhuǎn)子的剪切。 因此當(dāng)乳化煤油（煤油與GJBW 質(zhì)量比2 ∶1）中GJBW 濃度為400 mg／L 時(shí)，考察了攪拌速度對(duì)疏水聚團(tuán)尺寸的影響，結(jié)果如圖5 所示，其中實(shí)線表示聚團(tuán)尺寸隨攪拌速度增加的變化，虛線表示聚團(tuán)尺寸隨攪拌速度降低的變化。

圖5 攪拌速度對(duì)細(xì)粒白云石疏水聚團(tuán)尺寸的影響

由圖5 可知，隨著攪拌速度從450 r／min 提高到650 r／min，聚團(tuán)平均弦長(zhǎng)（加權(quán)）從289 μm 降到了266 μm，表明聚團(tuán)發(fā)生了一定程度的破壞，但聚團(tuán)尺寸仍然較大；當(dāng)攪拌速度從650 r／min 再降至450 r／min，聚團(tuán)尺寸又恢復(fù)到286 μm，表明當(dāng)顆粒疏水性較強(qiáng)時(shí)，疏水聚團(tuán)的破壞是可逆的。 另外，在較低的攪拌速度時(shí)就能形成聚團(tuán)，而且聚團(tuán)形成速度很快，并不需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌，這與剪切絮凝描述的需要較強(qiáng)的攪拌速度和較長(zhǎng)的攪拌時(shí)間才能形成聚團(tuán)不一致。 前人也有一些報(bào)道，如果顆粒有足夠強(qiáng)的疏水性，即使不攪拌也能形成聚團(tuán)［12］。

3 結(jié) 論

1） 聚焦光束反射測(cè)量?jī)x和顆粒錄影顯微鏡適合原位表征疏水聚團(tuán)尺寸和形貌。

2） GJBW 誘導(dǎo)形成疏松的枝鏈結(jié)構(gòu)聚團(tuán)，但GJBW 過(guò)量時(shí)聚團(tuán)會(huì)重新分散。 煤油能強(qiáng)化疏水聚團(tuán)，油滴粒度是一個(gè)重要因素，機(jī)械攪拌制得的微米級(jí)油滴比超聲波制得的納米級(jí)油滴產(chǎn)生的聚團(tuán)尺寸更大，具有較緊密的球形結(jié)構(gòu)。

3） 疏水聚團(tuán)能在較低的攪拌速度下形成。 攪拌速度增大，聚團(tuán)有所破壞，當(dāng)攪拌速度降低時(shí)，聚團(tuán)可以重構(gòu)。 酸性條件下，聚團(tuán)尺寸增大；堿性條件下，聚團(tuán)尺寸減小，主要與pH 值對(duì)礦物Zeta 電位的影響有關(guān)。