紫外光照下改性A?TiO2 降解番紅花紅T①

張一兵， 陳 楠

（1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西 上饒334001； 2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 上饒334001）

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染物種類和數(shù)量日益增多，其中印染廢水以其排放量大、污染面廣、組成成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)已成為當(dāng)今最主要的污染來(lái)源，嚴(yán)重?fù)p害自然環(huán)境和人類健康［1］。 印染廢水的有機(jī)物污染物以染料中間體為主，番紅花紅T 便是其中一種。 國(guó)內(nèi)外處理印染廢水的主要方式有生物法［2］、光催化法［3］、化學(xué)氧化法［4］、電解法［5］等。 近幾十年來(lái)由于太陽(yáng)能化學(xué)的進(jìn)展，催興了人們對(duì)光催化法處理廢水的研究，其原理是：催化劑吸收光子激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴，通過(guò)反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑如羥基自由基等，這些自由基能將有機(jī)物降解成小分子甚至礦化為水及二氧化碳。 在眾多的光催化半導(dǎo)體催化劑中，二氧化鈦成為主要的研究對(duì)象。 二氧化鈦有三種晶型：銳鈦礦型（A?TiO2）、板鈦礦型（B?TiO2）和金紅石型（R?TiO2），其中以A?TiO2的光催化效能最佳［6］。 但由于二氧化鈦的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間有一個(gè)較寬的禁帶（3.2 eV），僅吸收波長(zhǎng)低于387.5 nm 的約占太陽(yáng)光5%的紫外光，純二氧化鈦產(chǎn)生的光生電子和空穴容易與催化劑相內(nèi)和表面快速?gòu)?fù)合，結(jié)果嚴(yán)重削減了它的量子效率和催化效率。 因此如何縮短禁帶寬度成為主要的研究方向［7］。 研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在二氧化鈦中摻雜金屬離子可降低所需能量，其中以摻雜Fe3＋的效果最佳。 因?yàn)镕e3＋的摻入可在二氧化鈦半導(dǎo)體的禁帶間產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)禁帶，縮短了能量間隙。 本文通過(guò)摻雜Fe3＋來(lái)增強(qiáng)二氧化鈦的催化效能。 采用水熱法制備摻Fe3＋的改性二氧化鈦，通過(guò)XRD 技術(shù)表征確保產(chǎn)物為銳鈦礦型，研究紫外光照時(shí)間、二氧化鈦用量、摻Fe3＋量、番紅花紅T 初始濃度和初始pH 值對(duì)番紅花紅T 降解率的影響并得出優(yōu)化條件，并在相同優(yōu)化條件下進(jìn)行番紅花紅T 溶液的暗吸附平衡測(cè)定，關(guān)聯(lián)光催化降解率與吸附率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與藥劑

試驗(yàn)儀器包括高壓釜（240 ℃，RD?100 型，中國(guó)石油化工科學(xué)研究院），X 射線衍射儀（XRD，Dmax／2500，Rigaku，Japan），WFH?203 三用紫外分析儀（上海精科實(shí)業(yè)有限公司），可見(jiàn)分光光度計(jì)（S22 型，上海棱光技術(shù)有限公司）。

試驗(yàn)藥劑包括硫酸鈦（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），F(xiàn)eCl3·6H2O（化學(xué)純，上海市試劑廠綜合經(jīng)營(yíng)公司），番紅花紅T（分析純，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站）。

1.2 催化劑的制備與表征

詳仿文獻(xiàn)［8］，以FeCl3·6H2O 為Fe3＋源、硫酸鈦為主原料用水熱法制備摩爾摻Fe3＋量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的催化劑粉末，并以XRD 表征來(lái)確認(rèn)制備粉末是否為A?TiO2。

1.3 暗吸附實(shí)驗(yàn)

配備一定濃度的番紅花紅T 溶液，以蒸餾水為參比，測(cè)定其初始吸光度A0。 取一定量溶液，加入所需量的制備催化劑粉末，室溫下放置到暗箱中磁力攪拌后靜置，每隔一段時(shí)間取適量溶液離心兩次除去粉末，測(cè)定溶液的吸光度At。 進(jìn)行多組平行試驗(yàn)。 番紅花紅T 溶液的吸附量與其質(zhì)量濃度差成正比，即：

式中Q為番紅花紅T 溶液吸附量，mg／g；C0和Ceq分別為番紅花紅T 初始濃度與吸附平衡濃度，mg／L；V為溶液體積，L；m為催化劑質(zhì)量，g。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

使用蒸餾水配制一定濃度的番紅花紅T 溶液，測(cè)定其初始吸光度A0。 取一定量溶液，加入所需量的制備催化劑粉末，室溫下放置到暗箱中磁力攪拌，用紫外燈照射（λ＝254 nm），每隔一段時(shí)間取適量溶液離心兩次除去粉末，測(cè)定溶液的吸光度At。 由于番紅花紅T 溶液的吸光度與其質(zhì)量濃度成正比，因此番紅花紅T 光催化降解率D可用下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 制備二氧化鈦的晶相

運(yùn)用XRD 表征技術(shù)能分析確定制備二氧化鈦催化劑的晶型。 圖1 為摻Fe3＋量5%制備粉末的XRD 衍射圖譜，2θ分別在25.8°、38.01°、48.05°、54.14°、55.06°、62.78°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，其相應(yīng)的晶面分別是（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204），完全吻合銳鈦礦型二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 89—4921），由此斷定制備粉末為A?TiO2。 XRD 衍射圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，原因可能是：①Fe3＋取代Ti4＋完全進(jìn)入TiO2晶格中，故對(duì)TiO2晶型不造成影響；②摻雜量少，沒(méi)能形成晶體且高度分散，故難以被檢測(cè)出。

圖1 制備二氧化鈦XRD 譜圖

2.2 番紅花紅T 溶液最大吸收波長(zhǎng)

配制15 mg／L 的番紅花紅T 溶液（調(diào)節(jié)溶液pH＝5），以蒸餾水為參比，掃描波長(zhǎng)范圍500 ～550 nm 下的吸光度，結(jié)果如圖2 所示。 從圖2 可看出，15 mg／L 番紅花紅T 溶液的最大吸收波長(zhǎng)為530 nm，對(duì)應(yīng)的吸光度為0.470。 因此，在以下的吸光度測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，均將波長(zhǎng)確定為530 nm。

圖2 番紅花紅T 溶液的最大吸收波長(zhǎng)

2.3 光催化反應(yīng)條件試驗(yàn)

2.3.1 光照時(shí)間對(duì)降解率的影響

配取6 份15 mg／L 的番紅花紅T 溶液（調(diào)節(jié)溶液pH＝5），加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，研究了光照時(shí)間對(duì)番紅花紅T 降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，伴隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，番紅花紅T 降解率不斷增加，當(dāng)光催化進(jìn)行到55 min 時(shí)，降解率達(dá)到最大值59.5%，繼續(xù)延長(zhǎng)光催化時(shí)間，降解率反而呈降低態(tài)勢(shì)。 可能是隨著光照時(shí)間推延，催化劑對(duì)底物的吸附量增大，同時(shí)催化吸收光所產(chǎn)生的電子、空穴數(shù)量增多，導(dǎo)致底物降解率隨之增大，直到出現(xiàn)最大值；光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，催化降解產(chǎn)生的自由基因有足夠時(shí)間形成吸光度大于底物的新物質(zhì)（或中間體），其增大的At表觀值經(jīng)式（2）計(jì)算就得出降解率降低結(jié)果［9］。 確定優(yōu)化光照時(shí)間為55 min。

表1 光照時(shí)間對(duì)降解率的影響

2.3.2 番紅花紅T 溶液初始pH 值對(duì)降解率的影響

配取6 份15 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 值分別為3、4、5、6、7，分別加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，光照催化反應(yīng)55 min，研究了番紅花紅T溶液初始pH 值對(duì)降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。 由表2可知，當(dāng)pH＝2～5 時(shí)，降解率一直隨pH 值增大而呈緩慢增加態(tài)勢(shì)，并且在pH＝5 時(shí)降解率達(dá)到最大值59.5%，繼續(xù)增加pH 值，降解率較快遞減。 催化劑表面電荷和底物的存在形式均易受到溶液pH 值的影響。 TiO2的等電點(diǎn)約為pH＝5。 pH＜5 時(shí)，催化劑晶粒表面帶正電，番紅花紅T 為陽(yáng)離子染料，隨著pH 值增大，二者的同電排斥作用下降，有利于催化劑在底物吸附和光生電子向催化劑表面遷移，故降解率隨之增大；pH ＝5時(shí)，電中性TiO2與底物的斥力最小，最有利于吸附，降解率顯示為最大；pH＞5 時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電且負(fù)電荷隨pH 值增大而增多，底物的正電隨pH 值增大而減少，導(dǎo)致吸附量相應(yīng)減少；此外pH 值增大，相應(yīng)增多的OH-清除羥自由基·OH 的副作用增大，故降解率均隨之下降。 確定pH＝5。

表2 pH 值對(duì)降解率的影響

2.3.3 番紅花紅T 溶液初始濃度對(duì)降解率的影響

配取初始濃度C0分別為5、10、15、20、25 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH＝5（溶液初始pH ＝7），分別加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，光照催化反應(yīng)55 min，研究了番紅花紅T 溶液初始濃度對(duì)降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。 由表3 可知，伴隨著初始濃度增大，番紅花紅T 降解率呈較快速上升趨勢(shì)，初始濃度15 mg／L 時(shí)降解率達(dá)到最高點(diǎn)59.5%，然后降解率隨著番紅花紅T 初始濃度增大而較緩慢下降。 當(dāng)番紅花紅T 初始濃度在較低范圍內(nèi)，初始濃度增大，底物在二氧化鈦表面吸附不斷增加，故降解率越來(lái)越高，直到到達(dá)最佳初始濃度時(shí)出現(xiàn)了最大降解率；初始濃度過(guò)高，過(guò)量的底物分子因占據(jù)更多的催化活性位而造成催化劑表面生成的·OH 等自由基的量下降，同時(shí)過(guò)高的底物濃度因色度高而阻礙了催化劑對(duì)光的吸收，均導(dǎo)致降解率下降［10］。 確定優(yōu)化的番紅花紅T 初始濃度為15 mg／L。

表3 初始濃度對(duì)降解率的影響

2.3.4 摻Fe3＋量對(duì)降解率的影響

配取6 份初始濃度15 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH ＝5，加入4 g／L 不同摻Fe3＋量的A?TiO2粉末，光照催化反應(yīng)55 min，研究了摻Fe3＋量對(duì)番紅花紅T 降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。 由表4 可知，伴隨著摻Fe3＋量增加，番紅花紅T 降解率也不斷增加，當(dāng)摻Fe3＋量增加到5%時(shí)，降解率達(dá)到最大59.5%。 繼續(xù)增加摻Fe3＋量，降解率較快下降。 由于在二氧化鈦內(nèi)摻Fe3＋可以縮短導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的距離，吸收較低的能量也能激發(fā)電子，產(chǎn)生光生電子和空穴［11］。 Fe3＋能夠接受電子，使光生電子與光生空穴有效分離，降低電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，在二氧化鈦表面產(chǎn)生更多的·OH，從而提高光催化效率［12］。 研究發(fā)現(xiàn)摻Fe3＋量存在一個(gè)最佳值［13］。 低于最佳值時(shí)，隨著摻Fe3＋量增加，催化劑晶體中俘獲的載流子陷阱數(shù)量增多，底物降解率增大；高于最佳值時(shí)，多余的Fe3＋成為光生電子與光生空穴的復(fù)合中心，電子與空穴的復(fù)合速度快速增加，大大降低電子的分離效率，導(dǎo)致光催化降解率降低［14］。 確定優(yōu)化的摻Fe3＋量為5%。

表4 摻Fe3＋量對(duì)降解率的影響

2.3.5 催化劑用量對(duì)降解率的影響

配取5 份15 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH＝5，加入不同用量5%摻Fe3＋量的A?TiO2粉末，光照催化反應(yīng)55 min，研究了A?TiO2粉末用量對(duì)番紅花紅T 降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。 由圖3 可知，伴隨著A?TiO2用量增加，番紅花紅T 降解率不斷提高，當(dāng)A?TiO2用量上升到4 g／L 時(shí)，降解率達(dá)到最大值59.5%，繼續(xù)增加A?TiO2用量，降解率反而降低。 伴隨催化劑用量不斷增加，二氧化鈦吸收的光子也不斷增多，由此光生電子和空穴量增多，即在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化劑·OH 量增大，所以降解效率隨之提升，直至達(dá)到最大值；但當(dāng)用量過(guò)大時(shí)，多出的催化劑粉末會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生一定程度的散射作用（丁達(dá)爾現(xiàn)象）和遮蔽作用，使入射光不能有效到達(dá)二氧化鈦表面，降低了光的利用效率，使降解率降低。確定優(yōu)化的催化劑用量為4 g／L。

圖3 A?TiO2 用量對(duì)降解率的影響

2.3.6 優(yōu)化條件試驗(yàn)

綜上所述，確定的優(yōu)化條件為：番紅花紅T 初始濃度15 mg／L，pH ＝5，摻Fe3＋量5%、A?TiO2粉末用量4 g／L，光照時(shí)間55 min，光波長(zhǎng)254 nm，反應(yīng)溫度16 ℃。在該優(yōu)化條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改性A?TiO2對(duì)紅花紅T 的光催化降解率為59.5%。

2.4 關(guān)聯(lián)催化劑的吸附性能與光催化效率

2.4.1 暗吸附

番紅花紅T 濃度15 mg／L、調(diào)節(jié)溶液pH ＝5、加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，置入暗箱中，于室溫下進(jìn)行暗吸附，結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，吸附量達(dá)到2.02 mg／g；繼續(xù)增加吸附時(shí)間，吸附量并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。 所以番紅花紅T 溶液達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為30 min，平衡吸附量為2.20 mg／g。

圖4 催化劑對(duì)番紅花紅T 的暗吸附

2.4.2 催化劑的吸附性能與催化性能的關(guān)系

圖5～6 分別為優(yōu)化條件下改性A?TiO2對(duì)番紅花紅T 的光催化降解率D和暗吸附率E的曲線。 關(guān)聯(lián)二圖可知，D與E基本正相關(guān)。 最佳催化降解時(shí)間55 min 比吸附平衡時(shí)間30 min 有滯后的原因可能是：暗吸附達(dá)到平衡時(shí)光量子效率還沒(méi)有達(dá)到最大，延長(zhǎng)一定時(shí)間后，催化效率才達(dá)到最大。

圖5 改性A?TiO2 對(duì)番紅花紅T 降解率曲線

圖6 改性A?TiO2 對(duì)番紅花紅T 暗吸附率曲線

3 結(jié) 論

1） 用水熱法制備了摻Fe3＋改性TiO2粉末，XRD表征確定它們均為銳鈦礦型，即A?TiO2。

2） 優(yōu)化了改性A?TiO2光催化降解番紅花紅T 條件：在15 mg／L 番紅花紅T 溶液中（調(diào)節(jié)溶液pH＝5），加入5%（摩爾分?jǐn)?shù)）摻Fe3＋的A?TiO2用量4 g／L，置于暗箱中磁力攪拌下，室溫（16 ℃）下254 nm 紫外光照射55 min，番紅花紅T 最大降解率為59.5%。 光催化反應(yīng)條件溫和，對(duì)處理工業(yè)廢水具有較好的應(yīng)用前景。

3） 在相同優(yōu)化條件下無(wú)紫外光照射下進(jìn)行了暗吸附試驗(yàn)，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為30 min，平衡吸附量為2.02 mg／g。 番紅花紅T 的光催化降解率和吸附率基本正相關(guān)。