石墨爐原子吸收測(cè)試土壤中鈹基改選擇

林平平

摘 要： 土壤中鈹?shù)臏y(cè)試方法有HJ737-2015四酸消解-石墨爐原子吸收分光光度法、HJ803-2016王水消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，前處理方法有HJ832-2017微波消解法。本篇將對(duì)石墨爐原子吸收分光光度法前處理方法作概述、石墨爐升溫程序、基體改進(jìn)劑效果進(jìn)行比較。當(dāng)進(jìn)樣20μL，選擇20μg鈀（硝酸鈀或氯化鈀）做基體改進(jìn)劑，灰化溫度為1500℃，原子化溫度為2600℃時(shí)，測(cè)試土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07385（2.3±0.3mg/kg）11次，所有測(cè)試值均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，平均值為2.26mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%。當(dāng)進(jìn)樣20μL，選擇50μg磷酸二氫銨和3μg硝酸鎂做基體改進(jìn)劑，灰化溫度為為1500℃，原子化溫度為2300℃時(shí)，測(cè)試土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07385十一次，所有測(cè)試值均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，平均值為2.32mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%。

關(guān)鍵詞： 鈹;土壤;石墨爐;原子化;基體改進(jìn)劑;硝酸鈀

【中圖分類(lèi)號(hào)】S151.93 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】B 【文章編號(hào)】1674-3733（2020）09-0222-02

1 鈹?shù)睦砘再|(zhì)及危害

鈹是灰白色的堿土金屬，鈹?shù)幕衔锶缪趸?、氟化鈹、氯化鈹、硫化鈹、硝酸鈹?shù)葘?duì)人體毒性大。鈹微溶于熱水，生成氫氣和氫氧化鈹，溶于酸和堿，是兩性金屬。鈹在土壤中含量一般為1.5-3mg/kg，主要有粉塵經(jīng)呼吸道吸入，難溶的氧化鈹引起肺炎，溶解性鈹隨血液運(yùn)送至全身引起臟器或組織病變。

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

為石墨爐原子吸收分光光度法選擇合適的基體改進(jìn)劑和升溫程序準(zhǔn)確測(cè)定土壤中鈹，以豐富基體改進(jìn)劑的選擇。主要是驗(yàn)證土壤中鈹總量。

3 方法綜述

3.1 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試鈹?shù)奶匦匀缦拢?/p>

石墨爐原子吸收分光光度法靈敏度高，溶液測(cè)試線性范圍為0-4μg/L。土壤成分復(fù)雜，存在光譜干擾和物理化學(xué)干擾，光譜干擾可采用氘燈扣背景或塞曼磁場(chǎng)扣背景，物理化學(xué)干擾可采用加基體改進(jìn)劑進(jìn)行優(yōu)化。石墨爐每個(gè)樣品測(cè)試讀數(shù)前都會(huì)進(jìn)行基線置零，故而長(zhǎng)時(shí)間吸光度不會(huì)產(chǎn)生大的波動(dòng)。

3.2 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的測(cè)試土壤中鈹?shù)姆椒ㄈ缦拢?/p>

（1）《土壤和沉積物鈹?shù)臏y(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》HJ737-2015，前處理為微波+電熱板加熱或僅用電熱板加熱，四酸全量溶解，石墨爐測(cè)試。

（2）《土壤和沉積物 12種元素的測(cè)定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》HJ803-2016，前處理為微波或電熱板加熱，王水浸提非總量溶解，ICP-MS測(cè)試。

（3）《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》HJ832-2017，僅為前處理方法，不涉及測(cè)試儀器。前處理為硝酸-氫氟酸-鹽酸微波消解，轉(zhuǎn)移后加高氯酸，電熱板消解。破除硅晶格，氧化掉有機(jī)質(zhì)，總量溶解。

4 實(shí)驗(yàn)部分

結(jié)合幾種儀器，及國(guó)內(nèi)外方法，選擇了HJ832和HJ737的前處理方法消解，總量溶解土壤樣品中鈹，選擇石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試土壤中鈹。

4.1 試劑和儀器

4.1.1 硝酸（優(yōu)級(jí)純）;鹽酸（優(yōu)級(jí)純）;氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）;高氯酸（優(yōu)級(jí)純）。

4.1.2 硝酸鈀溶液，ρ（Pd）=4.00g/L。

4.1.3 氯化鈀溶液，ρ（Pd）=4.00g/L。

4.1.4 磷酸二氫銨溶液（10.00g/L）和硝酸鎂（0.60g/L）混合溶液。

4.1.5 硝酸鎂溶液，3.00g/L。

4.1.6 鈹標(biāo)液，2μg/L，4μg/L，6μg/L，8μg/L，10μg/L。

4.1.7 控溫加熱板

4.1.8 微波消解儀

4.1.9 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，塞曼扣背景，橫向加熱石墨管。

4.2 前處理

4.2.1 微波法

土壤稱(chēng)樣量為0.25g，按HJ737微波法（即HJ832全消解）加6ml硝酸，3ml鹽酸，2ml氫氟酸于微波消解儀內(nèi)加熱，而后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯內(nèi)加2ml高氯酸160℃加熱至冒白煙，加蓋回流1h，揭蓋220℃趕酸至粘稠不流動(dòng)，加1ml硝酸溶解，加水轉(zhuǎn)移定容至50ml。

4.2.2 電熱板法

土壤稱(chēng)樣量為0.25g，加10ml鹽酸，100℃加熱至剩余3ml鹽酸，加5ml硝酸，5ml氫氟酸于120℃加熱1h，而后加2ml高氯酸160℃加熱至冒白煙，加蓋回流1h，揭蓋220℃趕酸至粘稠不流動(dòng)，加1ml硝酸溶解，加水轉(zhuǎn)移定容至50ml。

4.3 儀器測(cè)試

鈹在土壤中含量一般為1.5-3mg/kg，消解液中鈹濃度為7.5μg/L～15μg/L之間。石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鈹?shù)耐扑]條件中線性最高點(diǎn)為4μg/L，取樣20μl。故而消解液需稀釋5倍后測(cè)試。稀釋5倍鹽分組成降低，基體干擾相應(yīng)降低。

在石墨爐原子吸收分析中為提高待測(cè)易揮發(fā)元素的穩(wěn)定性，而在待測(cè)樣品溶液中加入某種試劑，以允許提高灰化溫度而消除或減小基體干擾，這種化學(xué)試劑稱(chēng)之為基體改進(jìn)劑。常用的基體改進(jìn)劑有磷酸二氫銨、硝酸鈀、硝酸鎂。

磷酸二氫銨是一種消除Cl干擾效果很好的基體改進(jìn)劑，其作用原理：在灰化階段磷酸二氫銨受熱分解產(chǎn)生NH4Cl揮發(fā)。

鈀+硝酸鎂溶液作用機(jī)理：在干燥階段鈀、鎂以氧化物的形式穿透到涂層下的石墨中?；一A段待測(cè)元素與Pd、Mg形成非常牢固的共價(jià)鍵使被測(cè)元素能夠承受更高的灰化溫度，原子化階段被氣化形成吸收峰。

5 測(cè)試結(jié)果

5.1 儀器推薦條件測(cè)試結(jié)果

儀器推薦升溫程序?yàn)棰?s升溫至110℃，保持30s，②15s升溫至130℃，保持30s，③10s升溫至1500℃，保持30s，④瞬間升溫至2300℃，保持5s，⑤1s升溫至2450℃，保持3s。讀數(shù)為步驟④讀數(shù)，除步驟④外，其余步驟均通入氬氣，流速為250ml/min。

儀器推薦條件為15μg硝酸鎂，即3.00g/L硝酸鎂取5μl加入石墨管。按此基體改進(jìn)劑和升溫程序分別測(cè)試GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各6次結(jié)果分別為0.83mg/kg，0.91mg/kg，1.12mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.3%，1.9%，2.2%。測(cè)試結(jié)果均不在認(rèn)定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%。

5.2 儀器推薦條件優(yōu)化原子化溫度測(cè)試結(jié)果

升溫程序?yàn)棰?s升溫至110℃，保持30s，②15s升溫至130℃，保持30s，③10s升溫至1500℃，保持30s，④瞬間升溫至2600℃，保持5s，⑤1s升溫至2600℃（儀器最高設(shè)置溫度），保持3s。讀數(shù)為步驟④讀數(shù)，除步驟④外，其余步驟均通入氬氣，流速為250ml/min。

基體改進(jìn)劑為3.00g/L硝酸鎂取5μl加入石墨管，即15μg硝酸鎂。按此基體改進(jìn)劑和升溫程序分別測(cè)試GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各6次結(jié)果分別為1.93mg/kg，2.04mg/kg，2.22mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%，3.9%，2.6%。測(cè)試結(jié)果均略低于認(rèn)定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%。

可見(jiàn)15μg硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑所需原子化溫度較高，即使2600℃仍不滿(mǎn)足準(zhǔn)確度要求。

5.3 硝酸鎂磷酸二氫銨基改測(cè)試結(jié)果

升溫程序5.1。

基體改進(jìn)劑為5μl含50μg磷酸二氫銨+3μg硝酸鎂溶液加入石墨管。按此基體改進(jìn)劑和升溫程序分別測(cè)試GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各11次結(jié)果分別為2.32mg/kg，2.27mg/kg，2.64mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%，2.0%，3.1%。測(cè)試結(jié)果均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

將步驟④、⑤溫度均改為2600℃，測(cè)試結(jié)果沒(méi)有明顯變化。

5.4 HJ737推薦氯化鈀基改測(cè)試結(jié)果

升溫程序同5.2。

基體改進(jìn)劑為2μl含20μgPd的硝酸鈀溶液加入石墨管。按此基體改進(jìn)劑和升溫程序分別測(cè)試GBW07385（2.3±0.3mg/kg）、GBW07452（2.3±0.1mg/kg）、GBW07453（2.7±0.2mg/kg）的各11次結(jié)果分別為2.26mg/kg，2.24mg/kg，2.75mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%，2.3%，0.9%。測(cè)試結(jié)果均在認(rèn)定值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

將氯化鈀溶液改換為Pd含量相同的硝酸鈀溶液，測(cè)試結(jié)果沒(méi)有明顯變化。

6 結(jié)語(yǔ)

鈹測(cè)試需要較高的原子化溫度，原子化溫度越高對(duì)石墨管消耗越大?；w改進(jìn)劑中鎂或鈀含量越高，則所需原子化溫度越高，而氯離子的大量引入會(huì)導(dǎo)致基體中鈉形成氯化鈉而不易去除。而引入硝酸根則有硝酸鈉因沸點(diǎn)易被去除，引入銨離子，則易形成氯化銨被去除。鈀鹽有劇毒，且采購(gòu)受限，作為基體改進(jìn)劑原子化溫度高，消耗石墨管，成本高。磷酸二氫銨硝酸鎂體系作為基改，準(zhǔn)確度好，精密度高，原子化溫度較低，建議采用磷酸二氫銨硝酸鎂做基改。

參考文獻(xiàn)

[1] 生態(tài)環(huán)境部，中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 737-2015.

[2] 生態(tài)環(huán)境部，中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 803-2017.

[3] 生態(tài)環(huán)境部，中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 832-2017.