全氟三乙胺和全氟己酮混合氣體的滅火效果研究

梁天水，劉德智，王永錦，鐘委，趙軍

（鄭州大學(xué)力學(xué)與安全科學(xué)學(xué)院，河南鄭州450001）

引 言

哈龍滅火劑具有潔凈、滅火高效的突出特點(diǎn)，曾經(jīng)在世界范圍內(nèi)被廣泛使用。但由于其分子結(jié)構(gòu)中鹵素原子的存在，使臭氧層遭到破壞。根據(jù)1987 年《蒙特利爾議定書》國(guó)際協(xié)定，現(xiàn)已被禁止生產(chǎn)和使用。在過(guò)去十多年里，開發(fā)替代哈龍滅火劑是消防領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[1-3]。全氟己酮作為一種新型的哈龍?zhí)娲镆鸨姸鄬W(xué)者的廣泛關(guān)注。

陳濤等[4]利用杯式燃燒器測(cè)量全氟己酮（C6F12O）的臨界滅火濃度，結(jié)果表明全氟己酮撲滅乙醇燃料的臨界滅火濃度為5.60%。Taniguchi等[5-6]研究全氟己酮在大氣環(huán)境下與Cl原子、OH 自由基、臭氧反應(yīng)和降解過(guò)程，結(jié)果表明全氟己酮在大氣中停留時(shí)間為1～2 周，并給出了降解過(guò)程的主要路徑的反應(yīng)速率常數(shù)與主要產(chǎn)物；該研究還表明全氟己酮臭氧消耗潛能值（ozone depleting substances,ODP）幾乎為0，不會(huì)對(duì)臭氧層造成破壞。Ditch 等[7]研究了在不同火焰功率與滅火劑釋放時(shí)間的條件下，對(duì)全氟己酮滅火過(guò)程中熱分解產(chǎn)物（主要以HF為主）含量的影響，結(jié)果表明HF 生成量與火焰功率呈現(xiàn)單調(diào)增加的函數(shù)關(guān)系；同時(shí)計(jì)算得出全氟己酮在滅火過(guò)程產(chǎn)生的HF 在人體可承受范圍內(nèi)。盡管C6F12O 在滅火能力、ODP、熱分解產(chǎn)物的毒性方面均表現(xiàn)優(yōu)異，但是也有一定的缺陷和不足。Pagliaro等[8]研究在恒容燃燒實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量添加了CF3Br、C6F12O、C3H2F3Br 和C2HF5的甲烷火焰的最大爆炸壓力與燃燒速度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C6F12O 在低濃度條件下會(huì)引起爆炸壓力增加50%，并且燃燒速度隨著C6F12O濃度增加而增加。該研究發(fā)現(xiàn)了C6F12O 的助燃作用，這也是全氟己酮未通過(guò)美國(guó)聯(lián)邦航空局氣溶膠爆炸實(shí)驗(yàn)(FAA-ACT)的原因。Linteris 等[9]研究了C6F12O 的燃燒強(qiáng)化機(jī)理，建立了C6F12O 在烴類火焰中行為的動(dòng)力學(xué)模型，最后分析了其強(qiáng)化燃燒的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。Babushok 等[10]研究了滅火劑和空氣/氧氣混合物的燃燒特性，通過(guò)模擬計(jì)算獲得了CF3H、C2F5H、C3F7F 和C6F12O 氟化滅火劑的絕熱燃燒溫度、點(diǎn)火延遲和燃燒速度；研究發(fā)現(xiàn)C6F12O在體積分?jǐn)?shù)7.70%的條件下，絕熱燃燒溫度為1823 K；當(dāng)反應(yīng)溫度為1000～1500 K 時(shí)，C6F12O 點(diǎn)火延遲小于丙烷；該研究也表明C6F12O 在低濃度條件下具有增強(qiáng)燃燒的作用。因此，開展抑制全氟己酮的助燃作用，提高滅火效果的研究則十分有意義。

在提高既有滅火介質(zhì)滅火效能方面，前人提出了將不同氣體進(jìn)行混合的方法，并開發(fā)出了更高效的滅火技術(shù)[11-13]。NIST 在綜合分析了滅火效果、毒性、材料相容性和環(huán)境影響方面之后，得出了氟胺類介質(zhì)具有高度優(yōu)先性的結(jié)論[14]。Fukaya[15]通過(guò)杯式燃燒器對(duì)比評(píng)估了幾種氟胺類滅火介質(zhì)的滅火性能，結(jié)果按摩爾滅火效能排序?yàn)椋?CF3)2N(CF2CF3)>(CF3)3N>(CF3)2NCHF2>七氟丙烷。這個(gè)結(jié)果表明氟碳滅火材料的支鏈越長(zhǎng)滅火效果越好，可以推測(cè)出官能團(tuán)CF2CF3>CF3>CHF2。因此可以推測(cè)(CF3CF2)3N的滅火效果要好于(CF3)2N(CF2CF3)，故本研究選擇了(CF3CF2)3N作為研究對(duì)象。

本文首先通過(guò)杯式燃燒器[16-19]研究全氟己酮的臨界滅火濃度和助燃效果最為顯著的濃度范圍，然后引入全氟三乙胺，研究混合氣體作用下的滅火過(guò)程和臨界滅火條件。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

對(duì)于擴(kuò)散火焰，滅火劑抑制燃燒作用發(fā)生在貧燃還是富燃區(qū)域，這與滅火劑的施加方式有關(guān)。一種是滅火劑和燃料混合后，形成的擴(kuò)散火焰，此時(shí)滅火劑的一系列化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在空氣尚未混合好的富燃區(qū)域。另一種是滅火劑與空氣混合作為氧化劑，此種情況下滅火劑主要從貧燃區(qū)域開始起作用。為了驗(yàn)證全氟三乙胺是否能抑制貧燃區(qū)的全氟己酮導(dǎo)致的燃燒強(qiáng)化，在滅火劑的施加方式上，本實(shí)驗(yàn)采取了滅火劑與空氣混合作為氧化劑的方式。圖1 是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，圖中燃燒杯由圓形玻璃罩（高535 mm，直徑85 mm）、玻璃底座（高325 mm，寬75 mm）和圓柱形玻璃杯（杯口寬28 mm）組成。玻璃底座預(yù)留兩個(gè)孔洞，分別通入空氣與丙烷?？諝馀c丙烷質(zhì)量流量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制，空氣流量保持在40 L/min。丙烷流量保持在488 ml/min。為保證空氣能均勻流動(dòng)，在玻璃底座填充直徑為6 mm和3 mm兩種玻璃珠。

混合腔通過(guò)不銹鋼鋼管連接蠕動(dòng)泵與空氣壓縮機(jī)?；旌锨患皩?shí)驗(yàn)管路纏有加熱帶。使用兩個(gè)蠕動(dòng)泵分別控制兩種滅火劑的供給量。陳濤等[4]研究了混合腔加熱溫度對(duì)全氟己酮汽化影響，證明當(dāng)汽化溫度高于90℃條件下注入混合腔內(nèi)滅火劑能夠快速汽化。在該溫度下，全氟己酮與全氟三乙胺兩種滅火劑能夠快速汽化；故溫度控制儀控制其溫度在90℃（精度為0.1℃），并在混合腔表面與燃燒杯內(nèi)部的下方均放置K型熱電偶，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溫度變化，使之保持良好實(shí)驗(yàn)條件。

1.2 臨界滅火濃度測(cè)量

為確定臨界滅火濃度，參照ISO 14520 標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)測(cè)試方法[20-23]。點(diǎn)燃丙烷燃料，穩(wěn)定燃燒60 s。采用蠕動(dòng)泵將液體滅火劑泵入混合腔時(shí)，液體滅火劑在混合腔汽化后與空氣充分混合。將混合氣體通入杯式燃燒器內(nèi)。如果通入混合氣體30 s后火焰未熄滅，則逐漸調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速，增加滅火劑的體積流量（每一次增加量不超過(guò)2%），直至火焰熄滅通過(guò)采集天平上的液體滅火劑質(zhì)量變化，利用式（1）和式（2）計(jì)算得出滅火劑汽化體積。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。從而得到平均臨界滅火濃度。

式中，m1為每分鐘滅火劑質(zhì)量，m0為滅火劑摩爾質(zhì)量，n1為滅火劑物質(zhì)的量。

式中，R為普適氣體常量，T1為混合腔設(shè)定溫度，p為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓強(qiáng)，V1為滅火劑汽化體積。

1.3 火焰形態(tài)測(cè)量

使用高速攝影機(jī)（Phantom Miro LAB110）記錄火焰形態(tài)，利用MATLAB 軟件對(duì)圖像進(jìn)行數(shù)字化處理。提取每一幀圖像的火焰高度后，取平均值，得到一組實(shí)驗(yàn)的平均火焰高度及火焰寬度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取平均值得到該實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行快速傅里葉變換，得到火焰對(duì)應(yīng)頻率。高速攝影機(jī)幀率設(shè)定為500 幀/秒，曝光時(shí)間設(shè)定為200 μs。

2 結(jié)果與討論

2.1 全氟己酮作用下的燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象

隨著滅火劑濃度的增加，火焰寬度并未觀察到顯著的變化，如圖2所示，因此本研究采用火焰高度來(lái)評(píng)價(jià)燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象。圖2給出了添加不同濃度全氟己酮（占氧化劑體積分?jǐn)?shù)，氧化劑由空氣、全氟三乙胺、全氟己酮組成）下火焰高度、火焰寬度變化。從圖2可以看出，隨著全氟己酮濃度的增加，平均火焰高度顯著升高，在全氟己酮濃度約為3.00%時(shí)達(dá)到最大（為自由燃燒時(shí)的2.2 倍），繼續(xù)增加滅火劑濃度火焰高度則逐漸下降。值得注意的是，全氟己酮濃度約3.00%時(shí)，火焰寬度也略有增加，如圖2 所示。因此，可以從火焰結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)看出全氟己酮在濃度為3.00%時(shí)，燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象最為顯著。當(dāng)接近全氟己酮臨界滅火濃度5.80%時(shí)，火焰高度為14.4 cm，為初始火焰高度的1.8倍。

圖2 不同濃度全氟己酮火焰高度、火焰寬度Fig.2 Flame height and flame width at different volume fractions of perfluorohexanone

Linteris 等[24]模擬全氟己酮在空氣中燃燒動(dòng)力學(xué)過(guò)程。隨著全氟己酮濃度的增加，燃燒溫度略有升高。當(dāng)全氟己酮濃度為2.70%時(shí)達(dá)到最大（燃燒溫度為2150 K）。繼續(xù)增加全氟己酮濃度，燃燒溫度劇烈下降。當(dāng)全氟己酮濃度為5.60%時(shí)，燃燒溫度為1900 K。此燃燒溫度變化趨勢(shì)與火焰高度變化趨勢(shì)相同。說(shuō)明低濃度下全氟己酮燃燒時(shí)釋放大量的反應(yīng)熱，滅火過(guò)程反應(yīng)溫度升高，加快燃燒反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致添加低濃度的全氟己酮發(fā)生燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象。

2.2 全氟三乙胺對(duì)全氟己酮助燃現(xiàn)象的抑制效果

為研究全氟三乙胺抑制全氟己酮燃燒強(qiáng)化的效果，實(shí)驗(yàn)中保持全氟己酮在空氣中的濃度為3.00%不變，通過(guò)提高蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速逐漸增加全氟三乙胺的量。圖3給出了全氟三乙胺作用下火焰高度變化趨勢(shì)（全氟己酮濃度為3.00%，燃燒強(qiáng)化最顯著的濃度）。從圖3 可以看出，在全氟三乙胺的作用下，火焰高度呈現(xiàn)線性降低的趨勢(shì)。當(dāng)全氟三乙胺濃度(占氧化劑體積分?jǐn)?shù))為1.50%時(shí)，火焰高度降低至14.5 cm。與最佳促燃效果時(shí)火焰高度相比降低18.5%。另外，全氟三乙胺作用下火焰寬度略有降低，如圖3所示。由于在全氟三乙胺的作用下，滅火劑作用于火焰根部，抑制火焰徑向擴(kuò)散，導(dǎo)致火焰寬度降低。

圖3 全氟三乙胺作用下的火焰高度、火焰寬度（全氟己酮濃度為3.00%）Fig.3 Flame height and flame width under the action of perfluorotriethylamine(volume fraction of perfluorohexanone is 3.00%)

因此，基于火焰高度及火焰寬度變化趨勢(shì)可以看出，全氟三乙胺可以一定程度上抑制低濃度全氟己酮的燃燒強(qiáng)化。因此有必要進(jìn)一步研究全氟三乙胺和全氟己酮混合氣體的滅火效果，獲取混合氣體的臨界滅火濃度。

2.3 全氟己酮與全氟三乙胺混合氣體滅火效果

圖4給出了全氟己酮與全氟三乙胺混合氣體的臨界滅火濃度。在全氟己酮單獨(dú)作用下，臨界滅火濃度為5.80%。隨著全氟三乙胺占滅火劑體積分?jǐn)?shù)增加，混合氣體的下臨界滅火濃度不斷降低；當(dāng)全氟三乙胺的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，混合氣體的臨界滅火濃度降低到5.55%，這說(shuō)明全氟三乙胺加入有利于滅火效能提高。

圖4 全氟己酮與全氟三乙胺混合氣體臨界滅火濃度Fig.4 Minimum extinguishing concentration of perfluorohexanone and perfluorotriethylamine mixed gas

式中，V全氟三乙胺為全氟三乙胺的體積，V全氟己酮為全氟己酮的體積，ψ為全氟三乙胺占滅火劑的體積分?jǐn)?shù)，%。當(dāng)ψ=20.00%時(shí)，混合氣體的臨界滅火濃度為5.55%。當(dāng)ψ<10.00%時(shí)，混合氣體臨界滅火濃度呈現(xiàn)線性變化。當(dāng)全氟三乙胺占滅火劑體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10.00%后，混合氣體的臨界滅火濃度下降更快。在此濃度下，全氟三乙胺與全氟己酮具有更好的協(xié)同滅火效果。在全氟三乙胺占滅火劑體積分?jǐn)?shù)小于10.00%時(shí)，混合氣體臨界滅火濃度能夠更好地體現(xiàn)全氟三乙胺的滅火濃度(占滅火劑體積分?jǐn)?shù))。故根據(jù)ψ<10.00%時(shí)臨界滅火濃度下降趨勢(shì)，擬合臨界滅火濃度變化規(guī)律，表述為式（4）

當(dāng)ψ=100%時(shí)，即全氟三乙胺單獨(dú)作用下，計(jì)算得出其臨界滅火濃度為4.86%。這一數(shù)值小于全氟己酮的臨界滅火濃度（5.80%）。NIST 的研究報(bào)告表明[14]全氟（N,N-二甲基乙基）胺（(CF3)2NCF2CF3）、全氟三甲胺（(CF3)3N）臨界滅火濃度分別為5.21%、5.32%；另外全氟三乙胺的滅火效果要好于全氟己酮，這可能是由于全氟三乙胺在滅火過(guò)程中可以分解更多的CF3、CF2自由基。CF3、CF2自由基與H自由基、OH 自由基反應(yīng)，從而在滅火過(guò)程中具有關(guān)鍵作用[25-30]。

圖5給出了全氟己酮與全氟三乙胺作用下的火焰頻率，從圖5可以看出，隨著全氟己酮濃度不斷增加，火焰頻率逐漸增大。燃燒的火焰會(huì)產(chǎn)生規(guī)律的脈動(dòng)現(xiàn)象，其火焰脈動(dòng)的頻率稱為火焰頻率?；鹧骖l率能夠體現(xiàn)滅火劑對(duì)火焰結(jié)構(gòu)的影響，是研究滅火劑在滅火過(guò)程中滅火效果的重要參數(shù)。當(dāng)全氟己酮濃度到達(dá)5.20%時(shí)，火焰頻率為22 Hz?；鹧娴膭×颐}動(dòng)現(xiàn)象破壞火焰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致火焰熄滅。另外，隨著全氟三乙胺濃度不斷增加，火焰頻率逐漸增加。且相較于全氟己酮作用下的火焰頻率，添加全氟三乙胺導(dǎo)致火焰產(chǎn)生更大的火焰脈動(dòng)現(xiàn)象，導(dǎo)致火焰結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，從而達(dá)到更好的滅火效果。因此，全氟己酮與全氟三乙胺作用下的火焰頻率進(jìn)一步證明了全氟三乙胺具有更好的滅火效果。

3 結(jié) 論

圖5 全氟己酮與全氟三乙胺作用下的火焰頻率Fig.5 Flame frequency under the action of perfluorohexanone and perfluorotriethylamine

本文利用杯式燃燒器的實(shí)驗(yàn)裝置，研究了全氟己酮和全氟三乙胺混合氣體的滅火效果，獲取了不同混合氣體濃度下火焰高度、火焰寬度、火焰脈動(dòng)頻率和臨界滅火濃度的變化趨勢(shì)，得出以下結(jié)論。

（1）全氟己酮在低濃度情況下會(huì)發(fā)生燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象；當(dāng)全氟己酮濃度為3.00%左右時(shí)，燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象最為顯著。

（2）全氟三乙胺施加后，有效抑制了低濃度下全氟己酮的燃燒強(qiáng)化現(xiàn)象；全氟三乙胺單獨(dú)作用下的臨界滅火濃度約為4.86%。

（3）全氟己酮和全氟三乙胺的混合滅火氣體中，全氟三乙胺占滅火劑體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10.00%后，全氟己酮和全氟三乙胺具有較好的協(xié)同滅火效果。