納米阻燃劑及其在造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用

楊偉松，安興業(yè)，劉利琴，胡 欽，丁明其，曹海兵，程正柏，劉洪斌

（1.中國(guó)輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，平湖314214）

隨著阻燃技術(shù)的發(fā)展，阻燃類(lèi)特種紙的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，由于紙類(lèi)材料本身的易燃性限制了其在包裝、建筑、特種工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用，所以對(duì)紙張阻燃性能的研究已經(jīng)成為特種紙研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1]。

阻燃劑通過(guò)阻礙纖維的熱分解，抑制可燃性氣體的生成或者通過(guò)隔離熱[2]和空氣以及稀釋可燃性氣體等一種或幾種途徑達(dá)到阻燃目的。阻燃劑種類(lèi)繁多，一般按使用方法可以分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑[3]。添加型阻燃劑可分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類(lèi)，有機(jī)阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑[4]。但傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑燃燒時(shí)釋放出的鹵化氫氣體和大量的煙對(duì)環(huán)境和生命安全構(gòu)成威脅[5]，因此鹵素阻燃劑正逐步被環(huán)保阻燃劑所替代。

目前，與造紙行業(yè)相關(guān)的阻燃紙的制備主要分為兩大類(lèi)：一是以石棉、礦棉、玻璃纖維等[6]不燃或難燃的非植物纖維作為造紙?jiān)铣熳枞技垼@類(lèi)纖維強(qiáng)度較低，易致癌，且存在技術(shù)要求高、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。另一類(lèi)是將阻燃劑添加到紙張內(nèi)部或涂覆在天然纖維基紙張表面制得阻燃紙，在紙張中添加阻燃劑是制造植物纖維阻燃紙最常用的方法。目前，紙張阻燃劑已經(jīng)向多功能化、高阻燃效率、對(duì)紙張機(jī)械性能影響小和低成本的方向發(fā)展[7]。

傳統(tǒng)阻燃劑如無(wú)機(jī)、鹵系、磷系、氮系以及多組分協(xié)同阻燃體系在紙張阻燃中得到廣泛應(yīng)用，并取得了較好的阻燃效果，然而在使用過(guò)程中也存在相容性差、污染環(huán)境、添加量大、影響材料綜合性能等問(wèn)題[8]。近年來(lái)，隨著納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，納米阻燃技術(shù)已經(jīng)得到極大進(jìn)步。廣義上的納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm 的復(fù)合材料。通常，納米阻燃劑按照維度可分為3 種：（1）一維納米材料，如碳納米管及各種晶須；（2）二維納米材料，如層狀黏土等；（3）三(零)維納米材料，如球形二氧化硅、二氧化鈦等[9]。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米阻燃劑作為新型高分子阻燃體系越來(lái)越受到廣泛關(guān)注，傳統(tǒng)阻燃劑的加入往往會(huì)在一定程度上影響基材的力學(xué)性能[10]。然而，納米阻燃劑因其納米效應(yīng)、較大的比表面積、良好的分散性、極少的用量等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地克服

這些缺陷，已經(jīng)成為近年來(lái)阻燃改性的研究熱點(diǎn)之一[11]。本文重點(diǎn)綜述了目前納米阻燃劑的分類(lèi)、性質(zhì)、制備方法以及納米阻燃劑在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 納米阻燃劑的分類(lèi)

納米阻燃阻燃劑相對(duì)于傳統(tǒng)阻燃劑最顯著的特點(diǎn)是，只需添加極少用量（≤5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即可顯著提高材料的阻燃性能，并且納米填料的加入還能改善基體材料的力學(xué)性能[10]。本文將納米阻燃劑分類(lèi)為無(wú)機(jī)納米阻燃劑、有機(jī)納米阻燃劑和有機(jī)－無(wú)機(jī)納米阻燃劑。

1.1 無(wú)機(jī)納米阻燃劑

無(wú)機(jī)阻燃劑主要有金屬氫氧化物、金屬氧化物和堿金屬鹽、銨鹽等。無(wú)機(jī)阻燃產(chǎn)品由于無(wú)毒而備受青睞[12]。近年來(lái)，歐洲國(guó)家的科研人員對(duì)新型無(wú)鹵阻燃劑和阻燃材料的開(kāi)發(fā)表現(xiàn)出極大的興趣。當(dāng)前，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)納米阻燃劑有蒙脫土等層狀納米硅酸鹽化合物、碳納米管等新型無(wú)機(jī)納米碳基材料和納米級(jí)別的金屬氫氧化物及金屬化合物。

1.1.1 層狀硅酸鹽納米阻燃劑

聚合物/層狀硅酸鹽納米阻燃劑的綜合性能更好，其在分子水平上結(jié)合了無(wú)機(jī)納米填充材料和有機(jī)高分子的特性，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能以及阻燃性能等都有很大幅度的提高[9]。用于常見(jiàn)阻燃劑中的天然層狀硅酸鹽有凹凸棒土、蒙脫土、云母、氟云母、滑石粉、皂土、海泡石等，其中凹凸棒土和蒙脫土的適用范圍更廣[11]。

Koklukaya 等[13]將陽(yáng)離子殼聚糖（CH）、陰離子六偏磷酸鈉（SHMP）和由蒙脫土（MMT）陰離子無(wú)機(jī)納米粒子組成的復(fù)合多層膜，采用逐層（LbL）技術(shù)將海泡石（SEP）或膠體二氧化硅（SNP）沉積到光纖網(wǎng)絡(luò)（FNs）上，使其具有阻燃性。研究表明，四層結(jié)構(gòu)的LbL 涂層能顯著降低峰值熱釋放速率。Liu 等[14]采用磷酸化殼聚糖（PCS）在超聲波催化下改性剝離蒙脫土（PMT），如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)，PMT 與次磷酸鋁（AHP）在提高熱塑性聚氨酯（TPU）復(fù)合材料的阻燃性能方面具有更好的協(xié)同作用。

圖1 磷酸化殼聚糖改性蒙脫土納米片的制備工藝[14]

1.1.2 碳納米管、石墨烯類(lèi)阻燃劑

碳納米管（CNTs）又稱(chēng)巴基管，是一種富勒烯，其可以看成是由石墨薄片沿固定矢量方向卷曲360°而成的封閉管。碳納米管的理想結(jié)構(gòu)是由單層或者多層石墨烯片層卷成的無(wú)縫管，按照由石墨烯片所構(gòu)成的管壁層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）[8]。由于其穩(wěn)定的碳六環(huán)結(jié)構(gòu)，碳納米管可以作為阻燃添加劑并賦予部分聚合物基體阻燃性能[15]。碳納米管的分散性是決定相應(yīng)復(fù)合材料性能及增強(qiáng)其功能的主要原因，將阻燃劑接枝到碳納米管的表面則能有效提高碳納米管的分散性及阻燃性能。

Wang 等[16]對(duì)純碳納米管（CNT）進(jìn)行處理，使其富含碳中心自由基，并將碳納米管用于環(huán)氧樹(shù)脂基體中。結(jié)果表明，以碳為中心的富自由基碳納米管顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂基體的氧指數(shù)，并表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。Nosaka 等[17]研究了碳納米材料（CNMs）如碳納米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）涂層材料在滌綸織物上的應(yīng)用潛力。發(fā)現(xiàn)氧含量越高，涂層的阻燃性能越差，非納米級(jí)碳素材料如炭黑并沒(méi)有表現(xiàn)出與CNMs 相同的阻燃性能。Chai 等[18]采用膨脹石墨（EG）、碳納米管（CNTs）、富勒烯（C60）、石墨烯（Gr）為填料，研究了水性膨脹涂料的耐火性、熱穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)防火涂料中碳含量和防火性能的測(cè)試表明，添加1%的炭素可以提高防火涂料的防火性能。熱重分析表明，碳材料可以提高涂層的殘余重量和熱穩(wěn)定性。

一般的碳納米管更多被用作協(xié)同阻燃劑，與其他阻燃材料的復(fù)配往往使阻燃效率明顯提高。Ji 等[19]制備了一種柔性阻燃的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，層數(shù)倍增不僅可以產(chǎn)生大量的層間界面，而且當(dāng)層數(shù)達(dá)到32層時(shí)，形成了協(xié)同阻燃和屏蔽的多功能網(wǎng)絡(luò)，層間形成連續(xù)發(fā)泡的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而使其具有優(yōu)異的阻燃性能，具有快速自熄、低熱釋放等特點(diǎn)。Yang 等[20]將改性的碳納米管（m-CNT）和次磷酸鋁（AHP）熔融共混于聚乳酸（PLA）中，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AHP 和PLA 反應(yīng)形成的眾多微球在殘?jiān)砻孢w移或者積累，由此形成的致密炭層能有效降低PLA 的熱傳導(dǎo)，使復(fù)合材料阻燃性能得到顯著提高。Si 等[21]采用尿素水解法，成功地利用NiCoAl 的層狀雙氫氧化物(NiCoAl-LDH)和多壁碳納米管（CNTs）制備了三維CNTs-NiCoAl-LDH 雜化物。采用熔融共混法制備了乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）與CNTs-NiCoAl-LDH 復(fù)合材料。CNTs-NiCoAl-LDH 是一種有效的添加劑，通過(guò)抑制CO 的排放，提高EVA 的阻燃性能，降低煙氣毒性。

圖2 復(fù)合材料制備示意圖[20]

由于石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和眾多優(yōu)異性能，其很適合作為納米填料用于制備聚合物納米復(fù)合材料[22]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者進(jìn)行了石墨烯在聚合物阻燃方面的探索，還處于剛起步階段。石墨納米片（GNS）是通過(guò)剝落膨脹石墨得到的基本單元，即多層氧化石墨烯，具有開(kāi)孔體系的間葉層結(jié)構(gòu)。石墨烯片的邊緣含有羥基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，因此這種石墨烯基材料很容易功能化。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是還原法制備石墨烯的中間體，也可以看作是石墨烯的衍生物。

石墨烯本身可以作為阻燃劑，Zhao 等[23]利用聚苯乙烯磺酸鹽處理過(guò)的石墨烯納米片，通過(guò)電化學(xué)剝落和簡(jiǎn)單的自由基聚合制備了高質(zhì)量的石墨烯，功能化石墨烯納米片的引入使熱釋放速率降低了40%，總熱釋放量降低了35%，并增加了殘?zhí)苛?。Feng 等[24]利用植酸作為綠色電解液和改性劑，制備植酸功能化石墨烯（f-GNS）。由于石墨烯片的非均勻性核效應(yīng)，均勻分散的f-GNS 的夾雜使晶化速率顯著提高。添加f-GNS(質(zhì)量百分比3%)到聚乳酸（PLA）基體中，能顯著提高其阻燃效果。Liu 等[25]將石墨烯納米片（GNS）與傳統(tǒng)的層狀雙氫氧化物（LDH）、層狀稀土氫氧化物（LRH）和磷系阻燃劑（DOPO）相結(jié)合來(lái)提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。在GNS/LDH 和GNS/DOPO 體系中，GNS 和LDH 的結(jié)合提高了環(huán)氧樹(shù)脂熔體的黏度，并通過(guò)抑制液滴來(lái)限制火焰?zhèn)鞑?，從而達(dá)到了協(xié)同阻燃的效果。

以氧化石墨烯為基礎(chǔ)，通過(guò)接枝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯功能化改性，從而用于聚合物的阻燃，這是因?yàn)镚O表面還有一定量的羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)。Zhang等[26]采用水熱法制備了一種新型高效的無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑硼酸鋅/還原型氧化石墨烯（RGO）組成的雜化材料（ZB/RGO），將ZB/RGO 與氫氧化鎂MH 協(xié)同阻燃抑煙劑應(yīng)用于純PVC 中，結(jié)果表明，ZB/RGO 與MH 協(xié)同阻燃抑煙效果最佳。Xu 等[27]采用共沉淀法制備了MgAl 層狀雙氫氧化物負(fù)載石墨烯（RGO-LDH）雜化材料。然后將CuMoO4引入至RGO-LDH 表面，制備了CuMoO4改性RGO-LDH(RGO-LDH/Cu-MoO4)的雜化物。結(jié)果表明，添加了RGO-LDH/Cu-MoO4的環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃抑煙效果有明顯提高。Chen 等[28]將一種長(zhǎng)鏈接枝到GO 上得到DPP-GO，并將EP 分散到DPP-GO 懸浮液中，固化后得到EP/DPP-GO 復(fù)合材料，結(jié)果表明，阻燃EP 的熱釋放顯著降低。Edenharter 等[29]將層狀雙氫氧化物（LDH）和氧化石墨烯（GO）相結(jié)合獲得了高效的阻燃體系，且在聚苯乙烯納米復(fù)合材料中觀察到了顯著的阻燃性能。

Qi 等[30]采用熔融共混法將次磷酸鋁/還原氧化石墨烯（AHP/RGO）加入到聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中，與純AHP 相比，AHP/RGO 具有更好的阻燃性能。由于能促進(jìn)形成連續(xù)致密的炭層，AHP/RGO 可顯著降低復(fù)合材料的熱釋放速率，使其具有優(yōu)異的抗熔滴性能。

1.1.3 其他無(wú)機(jī)納米阻燃劑

除上述納米阻燃劑外，其他可以用來(lái)阻燃聚合物的納米顆粒還有納米級(jí)的金屬、金屬氧化物以及氫氧化物、磷酸鋯。Yao 等[31]采用原位一步法在竹材表面成功制備了納米MgAl 層狀雙氫氧化物MgAl-LDH 涂層，研究表明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h 時(shí)，竹材表面形成的MgAl-LDH 達(dá)到飽和。與未處理的竹材相比，MgAl-LDH 處理后的著火時(shí)間延長(zhǎng)了11 s，總放熱量減少了28.1%，總煙氣量也有所減少。結(jié)果表明，LDHs 能有效改善竹材的阻燃性能和抑煙性能。Qin 等[32]將納米氫氧化鋁與聚磷酸銨（APP）和季戊四醇（DPER）一起加入聚丙烯（PP）中制備膨脹型阻燃聚丙烯（IFR-PP），并研究了納米氫氧化鈉對(duì)IFR-PP 阻燃性能的影響，結(jié)果表明，納米氫氧化鋁的加入有助于燃燒過(guò)程中形成更完整、更均勻的煤焦，從而保護(hù)了底層聚合物在燃燒過(guò)程中不被進(jìn)一步燃燒。

1.2 有機(jī)納米阻燃劑

有機(jī)納米阻燃劑主要有納米級(jí)的有機(jī)硅阻燃劑、含氮和磷的有機(jī)化合物的阻燃劑以及含有機(jī)高分子材料的阻燃劑，其中以含氮和磷的有機(jī)化合物的阻燃劑最為常見(jiàn)。

Qi 等[33]通過(guò)多面體倍半硅氧烷（POSS）與二苯基膦（DPP）、二苯基氧化膦（DPOP）和9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)的加成反應(yīng)，合成了3 種含磷多面體倍半硅氧烷，如圖3所示。研究了DPP-POSS、DPOP-POSS 和DOPO-POSS 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA/DDS）熱解和著火行為的影響，結(jié)果表明DPP-POSS、DPOP-POSS 和DOPO-POSS 的主要阻燃活性是由于磷和硅的協(xié)同作用，在炭化和膨脹過(guò)程中表現(xiàn)出特別強(qiáng)的凝聚相活性。Kundu 等[34]采用混合方法，利用生物基聚電解質(zhì)、殼聚糖（CS）和植酸（PA）的多層沉積，在聚酰胺織物表面制備阻燃親水涂層。研究表明，只有5 個(gè)雙層沉積并同時(shí)經(jīng)溶膠－凝膠處理的織物樣品在洗滌后表現(xiàn)出持久的阻燃性能。Kong 等[35]設(shè)計(jì)合成了具有適當(dāng)熱穩(wěn)定性的新型超薄環(huán)氧樹(shù)脂(EP)納米片，并將其加入EP 基體中，制備了具有插層結(jié)構(gòu)的EP/FePP 納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，F(xiàn)ePP 納米片的加入大大提高了其高溫下的熱穩(wěn)定性和殘余產(chǎn)率。Du 等[36]通過(guò)脫水反應(yīng)合成了一種新型的活性磷氮二胺（PNDA），且以PNDA 改性三聚氰胺甲醛（MF）為殼材，通過(guò)原位聚合制備了阻燃納米正十八烷（NanoC18）。研究表明，正十八烷被成功地包裹在PNDA 改性的MF 聚合物殼體內(nèi)，表明在NanoC18中引入含磷氮的PNDA 后，EP/NanoC18復(fù)合材料的LOI 和殘余重量顯著增加，此外，PNDA 引入納米C18后，其熱性能、熱穩(wěn)定性和耐久性幾乎沒(méi)有改變。這種具有優(yōu)良相變性能和阻燃性能的納米封裝正十八烷在節(jié)能建筑、熱調(diào)節(jié)紡織品和其他儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

圖3 DPP-POSS、DPOP-POSS和DOPO-POSS的合成機(jī)理圖[33]

1.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)納米阻燃劑

隨著納米阻燃技術(shù)的不斷進(jìn)步，因?yàn)橛袡C(jī)阻燃劑具有較好的親和力、添加量少、低毒等優(yōu)點(diǎn)，人們通過(guò)其和一些無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)配得到具有高效阻燃性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的納米阻燃劑，其中以有機(jī)高分子材料阻燃劑和納米級(jí)的無(wú)機(jī)物制備的復(fù)合材料最為常見(jiàn)，常見(jiàn)納米級(jí)的無(wú)機(jī)阻燃劑有二氧化硅、氧化石墨烯、聚磷酸銨和層狀氫氧化物等。

Qiu 等[37]為了提高環(huán)氧樹(shù)脂(EP)的阻燃性能，利用縮聚反應(yīng)合成了含氨基的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚磷腈納米殼（PZM）。然后在聚磷腈納米殼表面合成了氧化亞銅納米粒子（Cu2O-NPs）。隨后將獲得的SiO2@PZM@Cu球形粒子加入到EP 中制備樣品。結(jié)果表明，2%的摻入量使基體的阻燃性能得到明顯改善。Suhailath 等[38]利用聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）與不同濃度二氧化鈦（TiO2）納米粒子復(fù)配制備納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，PBMA/TiO2復(fù)合材料具有較好的阻燃性能，納米顆粒的加入提高了基體的阻燃性能。

Yuan 等[39]利用GO 與三聚氰胺之間的強(qiáng)π-π 相互作用、氫鍵作用和靜電吸引制得功能化氧化石墨烯（FGO），將其添加到聚丙烯（PP）樹(shù)脂中。研究表明，相比于純PP 樹(shù)脂，PP/2%GO、PP/2%FGO 在熱降解過(guò)程中的質(zhì)量損失率和燃燒過(guò)程中的釋熱量均明顯下降。

Zhang 等[40]以氧化石墨烯（GO）、苯基膦酸（PPA）和納米金屬骨架（nano-ZIF-8）為原料，采用簡(jiǎn)單的兩步法合成了一種新型三元雜化納米片（GPZ），如圖4(a)所示。將GPZ 納米片加入聚乳酸納米復(fù)合材料(PLA)中時(shí)，GPZ 與PLA 基體的相容性好。研究表明，由于GO、nano-ZIF-8 和PPA 在聚乳酸納米復(fù)合材料燃燒過(guò)程中的催化和交聯(lián)作用，燃燒后生成的保護(hù)性石墨化炭層對(duì)提高聚乳酸納米復(fù)合材料的阻燃性起到主要作用。Xin 等[41]通過(guò)六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和對(duì)苯二胺（P-PDA）聚合的含磷氮聚合物（PCP）包覆納米管（CNT），制備了PCP-CNT 納米阻燃劑，如圖4（b）所示，其包覆結(jié)構(gòu)類(lèi)似于核殼型阻燃劑。PCP-CNT 能促進(jìn)基質(zhì)的殘留，且PCP-CNT 在燃燒過(guò)程中分解為黏性磷酸，在基體表面形成致密的殘余層，為分離熱氧和保護(hù)基體提供了屏障。Fang等[42]利用哌嗪（PiP）和植酸（PA）的超分子聚集體自組裝到氧化石墨烯（GO）表面，制備了功能化GO（PPGO），如圖4（c）所示。在氧化石墨烯表面引入有機(jī)組分，提高了PPGO 與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）基體的結(jié)合力。研究結(jié)果表明，與純EP 相比，EP/PPGO 的阻燃性能顯著提高。

圖4 GPZ[40]、PCP-CNT[41]和PPGO[42]的合成路線圖解

Hu 等[43]合成了一種高支化接枝氧化石墨烯（FGO），并將其分散到聚苯乙烯（PS）中。結(jié)果表明，復(fù)合體系在高溫下的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)燃燒過(guò)程中的熱釋放和煙釋放也明顯受到抑制。

Yan[44]將苯乙基橋聯(lián)DOPO 衍生物（DiDOPO）與石墨烯納米片（GNSs）相結(jié)合。結(jié)果表明，在極壓中只引入1.5%的DiDOPO/1.5%GNS，其極限氧指數(shù)（LOI）由21.8%提高到32.2%，且GNSs 提高了EP/DiDOPO/GNS 防火渣的阻隔效果。

Cui 等[45]以改性聚甲基丙烯酸甲酯（AC2NP2）為核、聚苯乙烯（PS）為殼，成功合成了含磷含氮共聚單體（AC2NP2）。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)PS 相比，共聚樹(shù)脂的阻燃性能有明顯提高，且用乳液聚合法制備的共聚物具有較高的熱穩(wěn)定性。

2 納米阻燃劑在紙和紙板中的應(yīng)用

2.1 納米阻燃劑在木質(zhì)墻紙中的應(yīng)用

Li 等[46]為了提高木質(zhì)墻紙的阻燃性和抗菌性，制備了以磷氮阻燃劑（APP/PER/GP）、協(xié)同抑煙劑（OMMT）和載銀納米二氧化鈦（Ag-TiO2）為主要成分的復(fù)合改性劑。圖5（a）和圖5（b）給出的對(duì)照組和樣本的顯微照片表明，與未處理樣品相比，對(duì)照組樣本纖維表面有許多細(xì)小的顆粒分布。如圖5（c）和圖5（d）所示，這些顆粒在阻燃抗菌木質(zhì)墻紙（FRAW）表面層上形成了一定厚度的覆蓋層。圖5（e）所示EDS測(cè)試結(jié)果顯示，F(xiàn)RAW 表面的主要元素是C、O、P、N，APP 和GP 中的氮和磷對(duì)提高FRAW 的阻燃性能起著重要作用。測(cè)試表明，改性處理對(duì)木質(zhì)墻紙的裝飾性沒(méi)有負(fù)面影響。與聚氯乙烯（PVC）墻紙相比，F(xiàn)RAW 具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

圖5 實(shí)驗(yàn)樣品的顯微照片、AFM三維圖像和能量譜分析[46]

Chen 等[47]研究了一種基于超長(zhǎng)羥基磷灰石納米線（HNs）和氧化石墨烯（GO）熱敏傳感器的無(wú)機(jī)智能火災(zāi)報(bào)警墻紙。與可燃性商業(yè)墻紙相比，基于HNs 和GO（或PGO）的智能火災(zāi)報(bào)警墻紙具有優(yōu)異的不可燃性和耐高溫性，可以保護(hù)GO（或PGO）熱敏傳感器不受火焰的侵害。智能火災(zāi)報(bào)警墻紙可以加工成各種形狀，用不同顏色染色，并用商用打印機(jī)打印，在有高安全需求的住宅室內(nèi)裝飾中有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 納米阻燃劑在石墨烯紙中的應(yīng)用

現(xiàn)在對(duì)阻燃石墨烯的研究還很少，含氧基團(tuán)修飾的氧化石墨烯（GO）薄膜可以通過(guò)π－π 堆積誘導(dǎo)交聯(lián)效應(yīng)形成自組裝紙[48]。因此，使用HCCP 改性石墨烯氧化紙和還原石墨烯氧化紙(RGO)將有助于引入氮和磷原子，提高熱穩(wěn)定性。

Dong 等[48]采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）方法，用氧化石墨烯 （GO）和六氯環(huán)三磷腈（HCCP）制備GO-HCCP 紙，制備的GO-HCCP 紙具有良好的阻燃性能。GO-HCCP 油墨可涂在任何基底上，以獲得作為阻燃防護(hù)服的阻燃性。

Yu 等[49]利用改性的SiO2通過(guò)濾熱壓工藝制備機(jī)械柔性阻燃GO 基納米復(fù)合紙。在GO 基納米復(fù)合紙中，改性的SiO2納米粒子不僅起到了有效的機(jī)械增強(qiáng)作用，而且提供了有效的屏障作用。此外，SiO2的存在也使GO 紙具有更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，這歸因于GO 紙?jiān)诒┞队诨鹧嬷袝r(shí)形成了致密的SiO2保護(hù)層。

Huang 等[50]采用綠色、通用的硅烷輔助組裝方法，制備了硅烷接枝氧化石墨烯（silane GO）阻燃紙，并對(duì)其作為早期火災(zāi)報(bào)警傳感器的應(yīng)用進(jìn)行了研究。不同含烷氧基的硅烷分子在水溶液中通過(guò)水解和縮合反應(yīng)與GO 組裝成硅烷GO 紙。與純GO 紙相比，硅烷GO 紙具有良好的機(jī)械柔韌性、強(qiáng)的耐酸堿性、優(yōu)異的阻燃性和較低硅烷含量下的熱穩(wěn)定性。如圖6所示為硅烷GO 紙經(jīng)高溫處理或燃燒處理后的阻燃機(jī)理，在燃燒過(guò)程中，接枝硅烷分子形成了致密的納米二氧化硅保護(hù)層，有效地抑制了GO 樣品的熱降解。

圖6 硅烷GO紙經(jīng)高溫處理或燃燒處理后的阻燃機(jī)理[50]

2.3 納米阻燃劑在阻燃牛皮紙中的應(yīng)用

Xu 等[51]以亞磷酸銨為改性劑，采用墊烤法將其接枝到牛皮紙上，如圖7（a）所示。用掃描電鏡觀察了未經(jīng)阻燃處理的牛皮紙、經(jīng)阻燃處理的牛皮紙和經(jīng)阻燃處理的牛皮紙燃燒后的表面微觀形貌，如圖7（b）和（c）所示，未經(jīng)阻燃處理的牛皮紙的纖維平坦且無(wú)組織，表面粗糙，邊緣卷曲。經(jīng)阻燃處理的牛皮紙的纖維的卷曲邊緣保持不變，且其纖維比未經(jīng)阻燃處理的牛皮紙的纖維光滑，有點(diǎn)腫脹。這些結(jié)果表明，（NH4）2HPO3可以進(jìn)入纖維內(nèi)部與纖維素分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維膨脹。經(jīng)阻燃處理的牛皮紙燃燒后的圖像如圖7（d）所示，樣品燃燒后，處理過(guò)的牛皮紙上有大量的殘?zhí)?，形成蓬松致密的炭層，?yàn)證了阻燃劑有利于炭化的效果。

處理的牛皮紙具有優(yōu)良的阻燃性能，如圖7（e）所示，牛皮紙樣品在空氣中完全、劇烈燃燒，燃燒后無(wú)殘留物。改性后，所有牛皮紙均無(wú)余焰或余輝時(shí)間。當(dāng)火焰消失時(shí)，這些樣品立即停止火焰的傳播。結(jié)果表明，改性后的牛皮紙具有較高的阻燃效率。該阻燃劑具有成本低、合成容易、改性簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，這種反應(yīng)性亞磷酸酯阻燃劑在牛皮紙上有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖7 牛皮紙阻燃改性工藝說(shuō)明、掃描電鏡圖及經(jīng)阻燃處理的牛皮紙樣品的垂直可燃性實(shí)驗(yàn)照片[51]

2.4 納米阻燃劑在其他類(lèi)阻燃紙中的應(yīng)用

羥基磷灰石（HAP）是一種天然礦物質(zhì)，也是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成份，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性[52]，耐高溫，耐火，并且環(huán)境友好，本身呈現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的白色，HAP 超長(zhǎng)納米線具有高柔韌性，這些優(yōu)點(diǎn)使HAP 超長(zhǎng)納米線成為一種理想的耐火紙制造原料。

芳綸紙是以對(duì)位芳綸纖維為原料，利用現(xiàn)代造紙技術(shù)制備的一種功能性薄張材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電氣絕緣、航空、交通等諸多領(lǐng)域[53]。Dong 等[54]成功研制出了一種新型的阻燃耐高溫標(biāo)簽紙，它由羥基磷灰石納米線、間位芳綸纖維和無(wú)機(jī)黏合劑組成。如圖8（e）所示，隨著HAP 納米線含量的增加，氧指數(shù)顯著增加，表明制備的HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙具有優(yōu)異的阻燃性能。圖8（f）顯示錐量熱計(jì)測(cè)試前后不同HAP/芳綸重量比的HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙的圖像。相比之下，HAP/芳綸重量比在20/80～80/20 之間的HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙?jiān)絹?lái)越平整和完整，說(shuō)明添加HAP 納米線可以顯著提高HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙的耐高溫性能。圖8（g）—（h）顯示了具有不同HAP/芳綸重量比的HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙的熱釋放率（HRR）和總放熱量（THR），表明HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙的燃燒強(qiáng)度隨HAP/芳綸質(zhì)量比的增加而降低。

圖8 文獻(xiàn)[54]制備的阻燃耐高溫標(biāo)簽紙的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

所制備的阻燃耐高溫HAP 納米線/芳綸標(biāo)簽紙具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的阻燃性能和耐高溫性能，有望在核電站等高溫環(huán)境中應(yīng)用。

Chen 等[55]采用簡(jiǎn)單的真空抽濾工藝制備了HAP/二氧化硅氣凝膠無(wú)機(jī)納米復(fù)合保溫紙。以HAP納米線為支撐骨架，二氧化硅氣凝膠為填充材料制備納米復(fù)合紙，其低導(dǎo)熱性主要?dú)w因于HAP 納米線的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和HAP 納米線和二氧化硅氣凝膠的本征低導(dǎo)熱性。作為一種無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，該紙?jiān)?00 ℃以下具有優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。此外，由于超長(zhǎng)HAP 納米線的結(jié)構(gòu)，HAP/二氧化硅氣凝膠納米復(fù)合紙具有良好的力學(xué)性能，能夠滿足在一些工業(yè)應(yīng)用中的特定要求，如管道保溫等。

Li 等[56]在優(yōu)化HAP 超長(zhǎng)納米線漿料配方的同時(shí)提高了耐火紙抄造技術(shù)，制備的HAP 超長(zhǎng)納米線耐火紙的強(qiáng)度等性能得到明顯提高，且耐火紙可直接用于打印機(jī)打印，效果良好。目前，研發(fā)的HAP 超長(zhǎng)納米線耐火紙的主要性能指標(biāo)可達(dá)到復(fù)印紙國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 存在的問(wèn)題

隨著人們消防意識(shí)和安全意識(shí)的逐步增強(qiáng)，對(duì)阻燃劑的研究朝著環(huán)保型和可替代的方向發(fā)展，納米材料無(wú)疑是取代傳統(tǒng)含鹵阻燃劑的重要替代物。納米阻燃劑因其納米顆粒的納米效應(yīng)、較大的比表面積、良好的分散性、較強(qiáng)的界面結(jié)構(gòu)效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，擁有其他填料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，因此，納米阻燃劑的制備已成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)幾十年努力，雖已在納米阻燃劑的基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用上取得了巨大突破，但是仍有很多問(wèn)題需要解決：（1）需改進(jìn)控制納米粒子的粒徑尺寸的合成工藝，以滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的需求；（2）在阻燃劑的添加使用過(guò)程中，仍然存在添加量和分散性的拮抗作用，影響阻燃效果；目前造紙行業(yè)中的納米阻燃劑大部分通過(guò)浸漬法加入阻燃紙中，選擇合適的膠黏劑和分散劑非常重要；（3）目前納米阻燃劑的價(jià)格較高，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)還需考慮成本問(wèn)題；（4）納米阻燃材料的阻燃機(jī)理仍需進(jìn)一步深化研究，例如碳基納米材料的凝聚相阻燃機(jī)理被廣泛接受，但接枝改性及與其他阻燃劑的協(xié)效機(jī)理仍不是十分清晰。

4 展望

研究納米阻燃材料與其他阻燃劑的協(xié)同作用，得到最佳組合、性?xún)r(jià)比最高的新型納米阻燃劑將是今后納米阻燃劑研究的重點(diǎn)。同時(shí)，納米阻燃材料的表面改性以及新型納米阻燃高分子材料的開(kāi)發(fā)都將是今后納米阻燃劑研究的熱點(diǎn)。而且，多種阻燃機(jī)制被提出，但目前仍沒(méi)有關(guān)于阻燃機(jī)制系統(tǒng)性的解釋。

將納米阻燃劑與造紙工藝結(jié)合，制備具有優(yōu)良阻燃性能的紙基功能材料，是目前比較熱門(mén)的領(lǐng)域之一，如何改善納米阻燃劑自身的阻燃性能，以及納米阻燃劑等復(fù)合阻燃劑在紙張結(jié)構(gòu)中的留著等影響因素，制備具有高阻燃性、低成本和廣泛應(yīng)用前景的紙基功能材料，是科研人員下一步需要研究的重點(diǎn)之一。