硫化時間對不同苯乙烯含量SSBR性能的影響*

徐 燕，楊 亮，黃春艷

(1.中國石油獨山子石化分公司 研究院，新疆 獨山子 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

溶聚丁苯橡膠(SSBR)主要針對輪胎而開發(fā)，能夠使輪胎具有優(yōu)良的抗?jié)窕院蜐L動阻力。市場成熟的SSBR產(chǎn)品基本都采用陰離子聚合技術(shù)，此技術(shù)可靈活調(diào)整聚合物的相對分子質(zhì)量、微觀結(jié)構(gòu)(苯乙烯和乙烯基含量)及官能化基團(胺基、巰基和硅基等)[1-4]，因此SSBR牌號較多，SSBR產(chǎn)品的基本性能主要取決于相對分子質(zhì)量、苯乙烯和乙烯基含量等三個指標(biāo)，因此對于門尼黏度和乙烯基含量基本相同的SSBR，苯乙烯含量則成為影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵指標(biāo)。

輪胎屬于橡膠熱壓模制品，其產(chǎn)品外觀形狀及內(nèi)部質(zhì)量最終由硫化工藝所決定。硫化工藝中，溫度、壓力和時間是影響硫化質(zhì)量的三要素，由于輪胎制品截面造型復(fù)雜、厚度不均勻，導(dǎo)致硫化過程中內(nèi)部存在著較大的溫度梯度[5]、各復(fù)合部件之間產(chǎn)生硫化程度不均勻的問題，欠硫或過硫可能導(dǎo)致硫化膠性能降低，縮短輪胎的使用壽命。SSBR大多應(yīng)用于輪胎等熱壓模制品，因此研究硫化時間對不同苯乙烯含量SSBR的影響規(guī)律，對SSBR產(chǎn)品在后加工的應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器及設(shè)備

傅立葉紅外光譜(FTIR)：FTIR 2000型，美國PE公司；核磁共振波譜儀：Varian inova-400型，美國Varian公司；密煉機：BR1600型，美國FARAL公司；開煉機：LRMR-S-150/0型，美國Labtech公司；平板硫化機：V1003H0-16-BPX型，美國WABASH MPI公司；門尼黏度儀：MV2000型，美國阿爾法公司；硫化儀：GT-M 2000型，高鐵科技股份有限公司；DIN磨耗試驗機：stm602，英國Satra公司；壓縮生熱試驗機：GT-RH-3000型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；拉伸試驗機：4465型，英國Instron公司；回彈儀：GT-7042-RDF型，高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)機械分析儀：DMA 242C型，德國Netzsch公司；硬度計：8-MHB型，意大利GIBITRE公司。

1.3 評價配方及工藝

配方(質(zhì)量數(shù))為：SSBR 137.5；炭黑 10.0；白炭黑 70.0；硬脂酸 2.00；氧化鋅 3.00；Si69 7.00；硫磺 1.50；DPG 2.00；TBBS 1.50。采用密煉機進行兩段法混煉，開煉機壓片；硫化溫度為150 ℃，硫化壓力為8 MPa，硫化時間選取了5個，分別為0.6×工藝正硫化時間(t90)、0.8×t90、t90、1.2×t90和1.5×t90等。

1.4 性能測試

微觀結(jié)構(gòu)按照GB/T 37388—2019附錄A方法進行測試。無規(guī)度：譜圖中化學(xué)位移(6.4～6.6)峰位代表嵌段苯乙烯，參照相應(yīng)公式計算無規(guī)度[6]。相對分子質(zhì)量及其分布按照ISO11344—2004進行測試。硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，溫度為150 ℃。門尼松弛面積按照GB/T 1232.1—2017進行測試，溫度為100 ℃、時間為60 s。力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進行測試。DIN磨耗按照GB/T 9867—2008進行測試。壓縮生熱按照GB/T1687—1993進行測試。硬度按照GB/T 2411—2008進行測試。動態(tài)熱力學(xué)性能：拉伸性能的試樣采用雙懸臂變形模式，測試條件：應(yīng)變?yōu)?%，頻率為10 Hz，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠性能

SSBR的門尼黏度及結(jié)構(gòu)特征見表1。

表1 SSBR的門尼黏度和結(jié)構(gòu)特征

由表1可以看出，三種產(chǎn)品的門尼黏度基本相同，都屬于高門尼產(chǎn)品，3550S的相對分子質(zhì)量稍高，三者的相對分子質(zhì)量分布基本一致；三種產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)中，乙烯基含量差別不大，而苯乙烯含量差別較大。按照一般SSBR的劃分標(biāo)準(zhǔn)[7]，3550S、 2557TH和1560S屬于高乙烯基含量的高、中、低苯乙烯含量SSBR。

2.2 混煉膠性能

三種SSBR混煉膠的性能見表2和表3。從表2可以看出，三種膠料中，3550S的門尼黏度和門尼松弛面積最小，表明其加工能耗低、擠壓成型黏合性好，具有較佳的加工性，而2557TH和1560S的加工性能較差。這主要由苯乙烯含量引起，苯乙烯含量高增加了SSBR塑性，隨著加工剪切力及溫度的升高，膠料黏度明顯降低，有效降低了混煉過程的阻力。

表2 混煉膠性能

從表3可以看出，三種膠料中，2557TH和1560S的硫化特性更為接近，3550S的最高轉(zhuǎn)矩(MH)和最低轉(zhuǎn)矩(ML)較高，工藝焦燒時間(t10)短而t90長，表明3550S焦燒安全性稍差而硫化速度縵。

表3 混煉膠硫化特性1)

1)ts1為安全焦燒時間；t50為半硫化時間。

2.3 不同硫化時間對SSBR性能的影響

由于三種產(chǎn)品的苯乙烯含量不同，其性能存在一定程度的差異。SSBR高分子鏈分布中，主鏈?zhǔn)怯删鄱《┲械?,4-結(jié)構(gòu)組成，具有較好的柔順性，提高了SSBR產(chǎn)品的彈性和耐磨性；而側(cè)位基團由苯乙烯和乙烯基組成，在相同乙烯基含量的情況下，由于苯乙烯的空間位阻效應(yīng)，具有一定的剛性，降低了SSBR產(chǎn)品扯斷伸長率、回彈性和抗?jié)窕訹8]。在欠硫、正硫化及過硫等硫化狀態(tài)下，三種SSBR表現(xiàn)出不同的性能。圖1～圖10是以35505、2557TH和1560S各自t90的0.6倍、0.8倍、1倍、1.2倍及1.5倍等時間節(jié)點，得到的物理機械性能和熱力學(xué)動態(tài)性能的趨勢圖。

從圖1可以看出，隨著硫化時間的延長，三種SSBR的拉伸強度逐漸下降，這主要是由于膠料的硫化膠聯(lián)網(wǎng)絡(luò)引起。在欠硫化時，膠料的硫化交聯(lián)密度偏小、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完整，膠料偏軟、易變形，能夠有效分散、抵抗破壞力，提高拉伸強度；隨著硫化時間的延長，交聯(lián)密度增大，此時膠料偏剛性，在強力破壞下更容易在缺陷處形成應(yīng)力集中，降低拉伸強度。隨著硫化時間的延長，三種SSBR拉伸強度的下降幅度不同，這主要是由3550S、2557TH和1560S的老化性不同而引起。

硫化時間/min

硫化時間/min

從圖2可以看出，隨著硫化時間的延長，3550S和2557TH的300%定伸應(yīng)力逐漸增加，而1560S在正硫化后迅速下降，這主要由膠料硫化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度及SSBR耐熱氧老化性能不同而引起。隨著硫化時間的延長，膠料硫化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增加，300%定伸應(yīng)力隨之逐漸增加；延長至一定時間，橡膠材料發(fā)生熱氧老化反應(yīng)，引發(fā)了硫化膠聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞，由于橡膠的熱氧化反應(yīng)主要由活潑的烯丙基氫引發(fā)[9]，三種產(chǎn)品的烯丙基氫含量排序為3550S> 2557TH> 1560S，因此1560S更容易產(chǎn)生老化，導(dǎo)致分子鏈的斷裂而引起300%定伸應(yīng)力的降低。

從圖3～圖6可以看出，隨著硫化時間的延長，三種SSBR的扯斷伸長率和壓縮生熱逐漸降低、回彈略有降低、硬度略有升高，其中1560S壓縮生熱和回彈下降幅度較大，這可能與1560S回彈較高、硫化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度受其影響較大而引起。

硫化時間/min

硫化時間/min

硫化時間/min

硫化時間/min

從圖7可以看出，隨著硫化時間的延長，1560S的耐磨耗性基本不變，3550S的變化幅度不大，2557TH則有一定幅度的降低，這主要與苯乙烯含量有關(guān)，苯乙烯含量越低則高分子鏈柔順性較好，分子鏈柔順的SSBR耐磨性較優(yōu)。

硫化時間/min

動態(tài)熱力學(xué)測試中，橡膠材料的損耗因子(tanδ)[10]是每個運動周期內(nèi)的損耗模量與彈性模量的比值，輪胎反復(fù)應(yīng)變所引起的橡膠滯后損失[11]，由于滯后損失正比于內(nèi)耗，因此輪胎的抗?jié)窕?、操控性及滾動阻力可以用不同溫度tanδ值描述[12]。從圖8～圖10可以看出，隨著硫化時間延長，3550S的0 ℃tanδ在正硫化時的值最小，25 ℃略有上升、60 ℃的tanδ略有下降，表明3550S在正硫化時的抗?jié)窕暂^差，操控性和滾動阻力性能隨硫化時間的延長而改善；2557TH的0 ℃tanδ下降幅度明顯、而25 ℃和60 ℃的tanδ變化幅度不大，表明2557TH的抗?jié)窕噪S著硫化時間的延長而降低，操控性和滾動阻力變化不大；而1560S的0 ℃、25 ℃和60 ℃的tanδ變化幅度不明顯，表明硫化時間長短對1560S的抗?jié)窕浴⒉倏匦院蜐L動阻力的影響不大。

硫化時間/min

硫化時間/min

硫化時間/min

3 結(jié) 論

(1)高、中、低苯乙烯含量三種SSBR中，3550S混煉膠的門尼黏度和門尼松弛面積最小、焦燒安全性稍差而硫化速度較縵，2557TH和1560S的硫化特性更為接近。

(2)隨著硫化時間的延長，3550S、2557TH和1560S的拉伸強度逐漸下降，扯斷伸長率和壓縮生熱逐漸降低，回彈略有降低，硬度略有升高，其中1560S壓縮生熱和回彈下降幅度較大；3550S和2557TH的300%定伸應(yīng)力逐漸增加，1560S則在正硫化時達到最高值；1560S的耐磨性基本不變，3550S的變化幅度不大，2557TH則有一定幅度的降低。

(3)隨著硫化時間的延長，3550S操控性和滾動阻力性能逐漸改善，正硫化時的抗?jié)窕暂^差；2557TH的抗?jié)窕灾饾u降低，操控性和滾動阻力變化不大；1560S抗?jié)窕?、操控性和滾動阻力的變化不大。