5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪-4，7-二氧化物（DAFPO）的合成、結(jié)構(gòu)及性能

劉 寧，段秉蕙，盧先明，張 倩，王伯周

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065）

1 引言

隨著現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高價值武器裝備或作戰(zhàn)平臺對于武器彈藥安全性和抗打擊能力的要求不斷提高。因此，開發(fā)兼具高能量水平與不敏感特性的新型化合物成為含能材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向［1-3］。1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）是一種典型的不敏感含能材料［4］，其對外部刺激的響應(yīng)水平極低，但較低的能量水平阻礙了TATB 在高能炸藥中的應(yīng)用。近二十年來，各國又陸續(xù)開發(fā)了1，1-二氨基-2，2-二硝基 乙 烯（FOX-7）、3-硝 基-1，2，4-三 唑-5-酮（NTO）、1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX-50）等多種不敏感含能材料，但安全性能較TATB 還有一定差距［5-7］。

氮雜芳環(huán)化合物的N-氧化物是設(shè)計高能低感化合物的優(yōu)良的結(jié)構(gòu)單元［8］。一方面O 原子的引入可有效改善氧平衡，爆轟后將增加氮氧化合物含量，加劇二次反應(yīng)并釋放更多的能量；另一方面O 原子電負(fù)性更強(qiáng)，更容易形成氫鍵或其它弱配位作用，從而降低含能化合物對外界刺激的響應(yīng)敏感性。1995 年，美國勞倫斯·利弗莫爾實驗室在室溫條件下使用三氟乙酸對2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪進(jìn)行氧化，首次合成出鈍感耐熱含能材料2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）［9］。LLM-105 的密度（ρ）和爆速（D）分別為1.913 g·cm-3和8560 m·s-1，撞擊感度117 cm［10］。近期，張慶華課題組［11］以2，4，6-三氨基嘧啶為原料，經(jīng)硝化、氧化兩步反應(yīng)合成了新型鈍感化合物2，4，6-三氨基-5-硝基嘧啶-1，3-二氧化物（ICM-102），該材料實測密度1.95 g·cm-3，爆速可達(dá)9169 m·s-1，而撞擊感度則大于60 J，摩擦感度大于360 N，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

呋咱并吡嗪骨架是一種具有較高能量密度的氮雜稠環(huán)結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外各課題組以此為結(jié)構(gòu)單元設(shè)計出多種性能優(yōu)良的含能化合物［12-15］。本研究以5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)首次合成出一種新型化合物5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪-4，7-二氧化物（DAFPO），用X-射線單晶衍射分析測定了其二水合物的晶體結(jié)構(gòu)，并基于Hirshfeld 表面分析了其晶體中的主要相互作用。進(jìn)一步研究了DAFPO 的熱分解特性、密度、機(jī)械感度和理論爆轟性能，為進(jìn)一步應(yīng)用研究工作提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP）由實驗室自制［16］；過氧化氫（50% aq.），三氟乙酸（TFA）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV 500 型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；VARIO-EL-3 型元素分析儀，德國EXEMENTAR 公 司；SMART APEX II CCD 面 探X 射 線單晶衍射儀，瑞士BRUKER 公司；Q-200 型差示掃描量熱儀，美國TA 公司；TA 2950 熱重儀，美國Nicolet 公司；AccuPyc Ⅱ1340 型全自動真密度儀，美國Micromeritics 公司；BFH-10 型撞擊感度儀，F(xiàn)SKM-10 型摩擦感度儀，捷克OZM 公司。

2.2 5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪-4,7-二氧化物（DAFPO）的合成

將5，6 二 氨 基 呋 咱 并［3，4-b］吡 嗪（1.52 g，10 mmol）加入至三氟乙酸（7.0 mL）中，攪拌至溶解。于0 ℃下向其中緩慢加入過氧化氫的50% 水溶液（3.0 mL），完畢后升至室溫并攪拌反應(yīng)24 h，析出大量固體。過濾，粗品在真空干燥箱中60 ℃下干燥3 h，得淡黃色固體粉末1.15 g，收率62.5%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.96（b，2H，NH2），7.67（b，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：151.75，144.23；14N NMR（DMSO-d6，36 MHz）δ：-208.75，-32.96，-14.21；IR（KBr，ν/cm-1）：3539，3384，1729，1597，1321，1144，1032，986， 845， 828； Anal. Calcd for C4H4N6O3：C 26.09； H 2.19； N 45.65； Found C 26.45，H 2.29，N 45.27。

DAFPO 的合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

2.3 DAFPO·2H2O 的單晶培養(yǎng)

稱取0.1 g 未干燥的DAFPO 樣品，加入適量乙酸乙酯，充分溶解后濾去不溶物得到淡黃色溶液。將其置于干凈的試管中，25 ℃下自然揮發(fā)3 天后，得到淡黃色塊狀晶體，進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試及分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 DAFPO 的合成條件研究

吡嗪環(huán)在過氧化氫/三氟乙酸條件下易于發(fā)生氧化反應(yīng)。在該反應(yīng)中，三氟乙酸和過氧化氫分別起到酸和堿的作用，使得吡嗪環(huán)N 原子上的孤對電子與過氧化氫的一個O 原子形成了配位鍵，從而將吡嗪環(huán)上的N 原子氧化。從理論上分析，提高過氧化氫的用量有助于原料的徹底氧化。但是，由于產(chǎn)物DAFPO 在水中的溶解性較好，故過氧化氫水溶液比例過高反而會導(dǎo)致收率下降。因此需選擇合理的三氟乙酸與過氧化氫體積比。將DAFP 于室溫條件下反應(yīng)24 h，研究了總?cè)軇┝繛?0 mL 時，不同比例三氟乙酸與過氧化氫水溶液對于反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯?，DAFP 在純過氧化氫或三氟乙酸條件下無法氧化，只有二者共同存在才能使DAFP 氧化。當(dāng)過氧化氫水溶液和三氟乙酸體積比為3∶7 時，氧化收率可達(dá)62.5%。二者比例過高或過低均不利于完全氧化。

表1 過氧化氫和三氟乙酸體積比對反應(yīng)收率的影響Table 1 The effect of volume proportion of H2O2 and TFA on the yield of DAFPO

3.2 DAFPO·2H2O 的單晶結(jié)構(gòu)

選取尺寸0.34 mm×0.25 mm×0.13 mm 的單晶，采用X-射線單晶衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)解析和結(jié)構(gòu)修正分別由程序SHELXS-97 和SHELXL-97程序完成［17-18］，經(jīng)Fourier 合成法獲得全部非氫原子。圖1 和圖2 所示為DAFPO·2H2O 的單分子結(jié)構(gòu)示意圖和晶胞堆積圖。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)、主要鍵長和鍵角分別列于表2、表3 和表4 中。

圖1 DAFPO·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal Structure of DAFPO·2H2O

圖2 DAFPO·2H2O 的晶胞堆積圖（虛線表示分子間氫鍵作用）Fig.2 Molecular packing diagram of DAFPO·2H2O（Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interactions）

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，DAFPO·2H2O 屬于正交晶系，Pna21空間群，每個晶胞內(nèi)含有4 個DAFPO 分子和8 個H2O 分子，晶體密度1.806 g·cm-3。從表3 中看出，吡嗪環(huán)與氨基相連接的N（2）—C（1）鍵和N（3）—C（2）鍵鍵長分別為1.218（7）? 和1.177（8）?，不但遠(yuǎn)低于碳氮單鍵（1.45 ?）鍵長，甚至略低于標(biāo)準(zhǔn)的碳氮雙鍵鍵長（1.25 ?），表明吡嗪環(huán)與氨基之間存在很強(qiáng)的共軛。呋咱環(huán)中的N（5）—O（3）鍵和N（6）—O（3）鍵鍵長分別為1.405（6）? 和1.427（7）?，略長于文獻(xiàn)報道的單呋咱環(huán)化合物（1.35～1.37 ?）［19］，表明形成雙呋咱并吡嗪環(huán)后，呋咱環(huán)自身的芳香性有所降低。吡嗪環(huán)上配位氧N（1）—O（1）鍵和N（4）—O（2）鍵鍵長分別為1.398（5）? 和1.362（7）?，略低于氮氧單鍵鍵長。由表4 可以看出，呋咱并吡嗪環(huán)中所有化學(xué)鍵鍵角 均 接 近120°，O（3）—N（5）—C（3）—N（4）和O（1）—N（1）—C（1）—N（2）的扭轉(zhuǎn)角分別為-179.3（5）°和-10.0（9）°，說明呋咱并吡嗪環(huán)整體處于一個平面上，且吡嗪環(huán)所連氨基及配位氧與母體環(huán)也基本處于同一平面。高度的共面性形成了一個完整的共軛體系，大大提高了DAFPO 分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表2 DAFPO·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 2 Crystal data and structure refinement parameters for DAFPO·2H2O

表3 DAFPO·2H2O 的鍵長Table 3 The bond lengths for DAFPO·2H2O

表4 DAFPO·2H2O 的主要鍵角和扭轉(zhuǎn)角Table 4 Selected bond angles and torsion angles for DAFPO·2H2O

進(jìn)一步對晶體中存在的氫鍵進(jìn)行了分析，DAFPO·2H2O 的分子間氫鍵數(shù)據(jù)列于表5，相應(yīng)示意圖如圖3 所示。根據(jù)經(jīng)典氫鍵理論［20-21］，氫鍵鍵長d（H─A）應(yīng)小于3.2 ?，鍵角應(yīng)大于110°，其中鍵長小于2.2 ? 時屬于強(qiáng)氫鍵，反之則為弱氫鍵。從表5 中可看出，相鄰的DAFPO 和水分子之間存在兩種氫鍵：一是DAFPO 氨基上的氫與水分子中的氧形成的氫鍵（N（2）—H（2A）…O（5）和N（3）—H（3A）…O（4）），其鍵長分 別 為2.082 ? 和2.214 ?；二 是 水 分 子 中 的 氫 與DAFPO 氨基上的氮形成的氫鍵（O（5）—H（5B）…N（2）），其鍵長為2.335 ?。此外，相鄰的DAFPO 分子之間也存在氫鍵（N（2）—H（2B）…N（2）和N（3）—H（3B）…N（3）），其鍵長分別為2.382 ? 和2.345 ?。以上氫鍵作用將DAFPO 和水分子緊密結(jié)合起來，形成對稱的疊層堆積結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表5 DAFPO·2H2O 的氫鍵鍵長和鍵角Table 5 The bond lengths and bond angels of hydrogen bond for DAFPO·2H2O

圖3 DAFPO·2H2O 的分子間氫鍵作用Fig. 3 The intermolecular hydrogen bond interactions of DAFPO·2H2O

Hirshfeld 面是以晶體的電荷分布為依據(jù)，球形原子電荷密度總和為0.5 的等值面，可以識別特定區(qū)域晶體的分子間相互作用［22-23］。使用由Crystal Explorer 3.1 計算了DAFPO·2H2O 的Hirshfeld 面，如圖4 所示?？梢钥闯?，指紋圖兩側(cè)靠邊有一對鋒利的“長釘”區(qū)域，表示DAFPO·2H2O 晶體中具有很強(qiáng)的N…H 作用，其占比達(dá)22.1%，其次是O…H 作用為15%。兩種氫鍵作用對分子間相互作用的貢獻(xiàn)共計37.1%，居于主導(dǎo)地位。 其它作用力還包括H…H 作用力（15.8%），O…O 作 用 力（12.8%）及O…N 作 用 力（8.1%）等。分子間的強(qiáng)氫鍵作用可能是導(dǎo)致DAFPO機(jī)械感度較低的原因之一。

圖4 DAFPO·2H2O 的Hirshfeld 面圖和二維指紋圖Fig.4 Hirshfeld surface and 2D fingerprint of DAFPO·2H2O

3.3 無水DAFPO 的熱性能

采用DSC 和TG 方法研究了無水DAFPO 的熱穩(wěn)定性（測試條件：動態(tài)氮?dú)鈿夥?，溫度范?5～350 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，試樣量0.6 mg，試樣為粉末狀），獲得的DSC 和TG-DTG 曲線如圖5 和圖6 所示。由圖5 可以看出，DAFPO 存在一個快速的放熱分解過程，起始分解溫度128.1 ℃，放熱峰溫131.8 ℃，分解峰面積為662.96 J·g-1。圖5 中未觀察到吸熱峰，說明DAFPO 在開始分解之前無熔化現(xiàn)象。由圖6 可以看出，在程序升溫過程中（50～350 ℃），當(dāng)溫度低于113 ℃時樣品質(zhì)量損失很少，累積不超過2%；繼續(xù)升溫時首先出現(xiàn)一個快速質(zhì)量損失過程，其最大質(zhì)量損失峰為130.1 ℃；然后在150～270 ℃范圍內(nèi)存在一個緩慢質(zhì)量損失過程，至273 ℃時累積達(dá)87.0%。對比DSC 和TG-DTG 結(jié) 果 可 知，DTG 的 峰 值 溫 度 與DSC熱分解溫度一致，該放熱過程為DAFPO 的固相分解過程。

圖5 DAFPO 的DSC 曲 線Fig.5 DSC curve of DAFPO

3.4 無水DAFPO 的爆轟性能和安全性能

圖6 DAFPO 的TG-DTG 曲 線Fig.6 TG-DTG curves of DAFPO

基于原子化反應(yīng)，使用Gaussian 09［24］在B3LYP/6-31++G* 和MP2/6-311++G** 水 平 下［25］計 算 了DAFPO 的固相生成熱［26］。采用氣體膨脹置換法測試了25 ℃下DAFPO 的密度。使用EXPLO5 v6.02 軟件對DAFPO 的關(guān)鍵爆轟參數(shù)爆速和爆壓進(jìn)行計算。DAFPO 的撞擊感度和摩擦感度依據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測試法［27］測定：樣品量20 mg，落錘5 kg。DAFPO 與常用不敏感炸藥的性能對比結(jié)果見表6。

可以看出，DAFPO 的固相生成熱為753.5 kJ·mol-1，實測密度1.86 g·cm-3，據(jù)此計算得到的爆速和爆壓分別為8836 m·s-1及36.0 GPa，說明DAFPO 的爆轟性能遠(yuǎn)高于TNT，與FOX-7 相當(dāng)。機(jī)械感度測試結(jié)果顯示DAFPO 極為鈍感（撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N），其撞擊感度不但遠(yuǎn)低于TNT，甚至明顯低于常用的不敏感炸藥FOX-7 和LLM-105。由表6 還可看出，DAFPO 的爆轟參數(shù)與常用硝胺炸藥RDX 相當(dāng)，而機(jī)械感度遠(yuǎn)低于RDX。上述結(jié)果表明，DAFPO 是一種極為鈍感、且爆轟性能優(yōu)良的含能材料，在高能不敏感炸藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

表6 DAFPO 與常規(guī)不敏感炸藥性能對比Table 6 Comparison of properties of DAFPO and conventional insensitive explosives

4 結(jié)論

（1）以5，6 二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)首次合成了新型含能材料5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪-4，7-二氧化物（DAFPO），獲得DAFPO·2H2O的單晶并利用X-射線單晶衍射儀完成結(jié)構(gòu)測定。DAFPO·2H2O 屬正交晶系，Pna21空間群，296 K 下晶體密度1.806 g·cm-3。DAFPO 晶體分子為共軛平面結(jié)構(gòu)，分子間存在很強(qiáng)的N…H 和O…H 氫鍵作用，有利于提高晶體密度和降低感度。

（2）無水DAFPO 的熱分解溫度為131.8℃，實測密度1.86 g·cm-3，固相生成熱753.5 kJ·mol-1，理論爆速8836 m·s-1，理論爆壓36.0 GPa，撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N。其能量水平與FOX-7 相當(dāng)，機(jī)械感度低于FOX-7。