微酸性條件下環(huán)己基過氧化氫分解制備環(huán)己酮工藝研究

武兆斌

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機溶劑等工業(yè)。環(huán)己酮也是合成己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體，其主要工業(yè)制備方法是環(huán)己烷氧化法。普遍認為，環(huán)己烷氧化首先生成含中間產(chǎn)物——環(huán)己基過氧化氫（簡稱CHHP）的氧化液，然后氧化液分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。氧化液分解工藝可分為液相均相分解、液液非均相分解以及液固非均相分解工藝。其中有法國隆伯利公司用鉻酸叔丁酯為催化劑的微酸性催化液相均相分解工藝[1-2]。

南京化學(xué)工業(yè)有限公司現(xiàn)有60 kt/a和100 kt/a兩套環(huán)己酮裝置，均采用荷蘭DSM公司開發(fā)的無催化氧化工藝，環(huán)己烷被空氣氧化成CHHP，所得產(chǎn)品CHHP在分解反應(yīng)器中，堿性條件、鈷鹽催化劑作用下分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。其中CHHP轉(zhuǎn)化率99.0%，環(huán)己酮和環(huán)己醇總收率96%左右，酮醇比1∶1。

上述方法，每生產(chǎn)1噸環(huán)己酮約產(chǎn)生0.7噸廢堿，每噸廢堿濃縮消耗蒸汽400 kg，焚燒過程采用天然氣和重油，而且焚燒過程產(chǎn)生大量有害氣體，因此迫切需要采用新技術(shù)來實現(xiàn)CHHP的綠色分解。本文通過自行合成的有機鉻酸酯為催化劑，進行均相催化分解環(huán)己烷氧化液中的環(huán)己基過氧化氫制環(huán)己酮，進一步提高CHHP的轉(zhuǎn)化率，提高分解后的酮醇比，降低后續(xù)環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮的負荷，同時大大降低氫氧化鈉的用量，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：實驗所用環(huán)己烷氧化液取自南京化學(xué)工業(yè)有限公司60 kt/a環(huán)己酮氧化工段裝置，催化劑為自制有機鉻酸酯[3]。

儀器0.5 L高壓反應(yīng)釜，威海化工機械有限公司生產(chǎn)；氣相色譜7890，安捷倫。

環(huán)己烷氧化物、環(huán)己酮、環(huán)己醇氣相色譜法測定樣品中各組分在色譜柱中分離，通過氫火焰檢測器測出各組分信號峰，再通過化學(xué)工作站對信號處理得出組分含量。

1.2 檢測方法

分別稱取1 g（精確至0.001 g）環(huán)己酮、環(huán)己醇于潔凈的已稱重的試劑瓶中，再加入約48 g環(huán)己烷混合，計算各組分的含量。對校正因子的測定和樣品分析。

吸取0.4 μL標(biāo)樣注入色譜柱，連續(xù)進樣5次，根據(jù)工作站處理出各信號峰面積計算一次校正因子，最后各取平均值作為各組分的相對校正因子，吸取0.4 μL標(biāo)樣注入色譜柱，運行結(jié)束后，自動給出定量信號峰的組分含量。

1.3 環(huán)己酮的制備

微酸性分解條件：氧化液300 mL和自制的一定濃度的鉻離子為催化劑置于500 mL的高壓反應(yīng)釜中，密封后0.2 MPa氮氣置換三次后，開啟加熱升溫，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定300 r/min，控制反應(yīng)溫度110℃，分解反應(yīng)時間1.5 h，反應(yīng)結(jié)束，加熱，向反應(yīng)釜冷卻盤管中通冷卻水至30℃，停攪拌，打開反應(yīng)釜放空閥排氣放空，開啟反應(yīng)釜取樣分析，考察催化劑用量對分解反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

機理：來自氧化系統(tǒng)的氧化液經(jīng)換熱后進入分解反應(yīng)器或分解塔中，在催化劑作用下定向分解成為環(huán)己酮和環(huán)己醇。分解有 2 種方式：1）在酸性條件下，用鉻酸叔丁酯作催化劑進行分解；2）在堿性條件下，用醋酸鈷作催化劑進行分解。2種分解工藝均有成套生產(chǎn)裝置[4]。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 環(huán)己基過氧化氫催化得到環(huán)己酮和環(huán)己醇

2.1 催化劑用量對分解反應(yīng)的影響

圖2 是環(huán)己烷氧化液在分解溫度110℃、分解反應(yīng)時間1.5 h得到的CHHP轉(zhuǎn)化率和酮醇比。從圖2中可以看出，相同條件下，CHHP在微酸性條件下的分解率隨催化劑用量的增加而增加，在催化劑中鉻離子濃度為150 ppm的催化劑時以上，CHHP分解轉(zhuǎn)化率達到99.5%以上，所以選擇催化劑用量為150 ppm。

圖2 催化劑濃度對分解反應(yīng)的影響

圖3 分解溫度對分解反應(yīng)的影響

2.2 分解溫度對分解反應(yīng)的影響

圖3 是催化劑加入量為鉻離子濃度150 ppm、分解反應(yīng)時間1.5 h不同反應(yīng)溫度得到的CHHP轉(zhuǎn)化率和酮醇比。從圖3可以看出，微酸性分解下溫度越高，CHHP的分解率也越高，在溫度110℃及以上時，CHHP在微酸性條件下分解均大于99.5%，但在溫度110℃微酸性分解條件下的酮醇比最高，所以選擇微酸性分解溫度為110℃。

2.3 分解時間對分解反應(yīng)的影響

圖4是催化劑加入量為鉻離子濃度150 ppm、分解溫度110℃，不同分解反應(yīng)時間的CHHP轉(zhuǎn)化率和酮醇比。從圖4可以看出，微酸性條件下CHHP的分解轉(zhuǎn)化率率隨分解時間的延長而增加，但分解時間在180 min以上時，CHHP的分解轉(zhuǎn)化率達99.6%以上，而且酮醇比1.28∶1，收率98.5%以上，所以選擇分解反應(yīng)時間為3 h。

圖4 分解時間對分解反應(yīng)的影響

2.4 穩(wěn)定性試驗評價

表1為穩(wěn)定性實驗，因為微酸性分解的主要影響因素為催化劑，所以催化劑的制備條件必須進行固定，減小對分解工藝條件的影響，穩(wěn)定性實驗主要考察不同批次制備的催化劑在相同分解條件下對環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率、酮醇收率、酮醇比的影響。實驗條件：為5批次準(zhǔn)備的催化劑，每批次進行兩組實驗，共計十組實驗，不同批次制備的催化劑加入量鉻離子濃度150 ppm、分解反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時間3.0 h。從表1看，微酸性分解的CHHP轉(zhuǎn)化率基本在99.5%和99.6%，微酸性分解后的酮醇比數(shù)據(jù)基本一致，充分證明實驗自制的催化劑及相應(yīng)的分解工藝確實可行而且穩(wěn)定性好。

表1 穩(wěn)定性試驗結(jié)果

2.5 連續(xù)模試試驗

現(xiàn)環(huán)己酮工業(yè)化生產(chǎn)過程中，環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫的分解大多采用三個分解釜串聯(lián)的連續(xù)分解工藝，第一個分解釜中環(huán)己基過氧化氫的分解率在80%以上，余下的未分解的環(huán)己基過氧化氫在第二、第三分解釜進行，氧化液在每個分解釜的停留時間15～20 min。在確定催化劑制備和相應(yīng)工藝條件下的基礎(chǔ)上進行實驗室模擬工業(yè)化分解實驗，驗證自制催化劑及其相應(yīng)的分解工藝是否適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

模擬工業(yè)化環(huán)己酮生產(chǎn)的三釜串聯(lián)連續(xù)分解工藝，工藝流程如下：取配置好的環(huán)己烷氧化液置于儲罐中，其中氧化液中催化劑為鉻離子的濃度為150 ppm自制催化劑，環(huán)己烷氧化液由計量泵以1.0 L/h流量打入一次串聯(lián)的三個1 L高壓反應(yīng)釜中，這樣總的分解時間為3 h，三個反應(yīng)釜控制溫度110±3℃，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，最后一個反應(yīng)釜出來的分解液經(jīng)冷卻水冷卻后經(jīng)取樣、進入產(chǎn)物收集桶中，具體結(jié)果如表2所示。

表2 流量1.0 L/h連續(xù)模試結(jié)果

從表2可以看出，采用連續(xù)進料環(huán)己烷氧化液分解反應(yīng)，CHHP轉(zhuǎn)化率、酮醇收率和酮醇均高于單釜分解相同條件下的數(shù)據(jù)，說明連續(xù)三釜分解在傳質(zhì)、傳熱方面的效果均優(yōu)于單個分解釜分解反應(yīng)的數(shù)據(jù)，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，同時也驗證了以自制有機鉻酸酯為催化劑的均相分解反應(yīng)適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的應(yīng)用。

3 結(jié)論

以自制的有機酸鉻酯為催化劑，考察了分解工藝條件對分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，得到優(yōu)化后的分解工藝條件為：鉻離子濃度150 ppm，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間3.0 h，在此條件下實現(xiàn)微酸性分解，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和酮醇比均高于傳統(tǒng)的堿性分解工藝。