電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中鋇元素含量

朱佳燾， 李 娜， 游佳威， 陳燁文

（廣州中科檢測技術(shù)服務有限公司，廣東 廣州 510650）

鋇（Ba）元素是一種堿土金屬元素，鋇在土壤中以化合物硫酸鋇和碳酸鋇最為常見。現(xiàn)有測定鋇元素的分析方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-OES）、原子吸收石墨爐法、鉻酸鹽分光光度法、電位滴定法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X熒光光譜法等[1]。但目前針對土壤中的鋇元素的測試標準僅有 HJ 974-2018《土壤和沉積物 11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[2]，該方法前處理中堿熔樣品操作繁瑣、成本投入大，難以應用于土壤污染詳查。

本文采用微波消解法前處理土壤樣品，使用ICP-OES測定鋇元素含量。通過優(yōu)化前處理消解方法和測試儀器條件，同時通過檢出限、精密度、準確度等驗證方法的有效性，可以為土壤污染狀況詳查中鋇元素的測定提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸，電子UP級，美國AQA；氫氟酸，電子UP級，美國AQA；高氯酸，優(yōu)級純，廣州化學試劑廠；鋇元素標準溶液（100 μg/mL），北京有色金屬研究總院（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；試驗用水，實驗一級水；土壤有證標準物質(zhì)，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所認證的GSS29、GSS31、GSS32。

儀器：ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛iCAP 7400 Duo），微波消解儀（安東帕Multiwave PRO41），分析天平（島津ATX124）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品試液的制備

樣品試液制備使用微波消解法。準確稱取0.5 g（精確至 0.000 1 g）過篩樣品置于微波消解罐中，用少量水潤濕后加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸按照表1的升溫程序進行消解[3]。微波消解后的樣品需冷卻至少15分鐘后取出，將消解罐轉(zhuǎn)移至趕酸儀中，加入3 mL高氯酸至消解罐中加熱至160℃趕酸，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀，取下消解罐冷卻后，加入5 mL硝酸，溫熱溶解殘渣，取下冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用適量硝酸溶液淋洗消解罐，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至 50 mL容量瓶中，定容至標線，混勻，待測。不加樣品，按照與試樣相同步驟制備實驗室空白試樣。

表1 微波消解升溫程序

1.2.2 標準溶液的制備

使用移液槍依次移取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL鋇元素標準溶液（100 μg/mL）至100 mL容量瓶，使用2%濃度稀硝酸定容，配制成濃度為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的系列標準溶液。

1.2.3 儀器測試條件

選用波長為493.409 nm的譜線與使用表2的儀器條件進行測試。

表2 儀器條件

1.2.4 計算方式

土壤樣品中鋇元素的含量（mg/kg），按照式（1）計算。

式中：ω為土壤樣品中鋇元素的含量，mg/kg；ρ為由標準曲線計算所得試樣中鋇元素的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為實驗室空白試樣中鋇元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V為消解后試樣的定容體積，mL；m為稱取過篩后樣品的質(zhì)量，g；Wdm為樣品干物質(zhì)的含量，%；?為試樣的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

按照“1.2.2”于“1.2.3”條件測試，以標準系列溶液中鋇元素的濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標繪制標準曲線，得到線性方程，f(x)＝683 069.797 6 x＋2 134.157 3，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 7。

2.2 鋇元素檢出限

根據(jù) HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準修訂技術(shù)導則》，空白試驗中檢出目標物質(zhì)，按照樣品分析全步驟，重復n（n≥7）次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算7次平行測定的標準偏差，按以下公式（2）計算方法檢出限[4]。

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1（當n＝7時，t（n-1,0.99）取值為3.143）；S為n次平行測定的標準偏差。

鋇元素檢出限及檢出下限如表3所示，由數(shù)據(jù)可知鋇元素檢出限及檢出下限分別為0.5 mg/kg及2.0 mg/kg，滿足方法要求。

表3 鋇元素檢出限及檢出下限

2.3 鋇元素精密度（相對標準偏差RSD）

本文選用了土壤有證標準物質(zhì)GSS29、GSS31、GSS32測定其精密度（相對標準偏差RSD）。精密度結(jié)果如表4所示，由數(shù)據(jù)可知本方法精密度（相對標準偏差RSD）范圍為0.8%～2.0%，滿足方法要求。

表4 鋇元素精密度

2.4 鋇元素準確度（相對誤差RE）

本文選用了土壤有證標準物質(zhì)GSS29、GSS31、GSS32測定其準確度（相對誤差RE）。準確度結(jié)果如表5所示，由數(shù)據(jù)可知本方法準確度（相對誤差RE）范圍為0.1%～2.0%，滿足方法要求。

表5 鋇元素準確度

2.5 與HJ 974-2018標準方法比對

2.5.1 前處理比對

標準HJ974前處理過程：先在鉑金坩堝底部加入少量的碳酸鈉墊底，再加入約1 g的堿熔劑和0.2 g樣品，最后加入0.5 g堿熔劑覆蓋樣品上表面。將鉑金坩堝置于1 000℃馬弗爐中30 min后，停止加熱，冷卻取出后使用硝酸-鹽酸（1＋4）混合溶液使熔融物全部溶解，定容至500 mL容量瓶，待測[2]。

本方法前處理過程：稱取0.5 g樣品置于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸后使用微波消解儀消解[3]。消解程序完成后將消解罐轉(zhuǎn)移至趕酸儀中，加入3 mL高氯酸至消解罐中加熱至160℃趕酸，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀，取下消解罐冷卻后，加入5 mL硝酸，溫熱溶解殘渣，取下冷卻后定容至50 mL容量瓶，待測。

優(yōu)缺點比較：標準方法需使用鉑金坩堝處理樣品，對于一般實驗室耗資不起大批量采購費用，難以應用到土壤污染狀況詳查中，而本方法使用的微波消解儀屬于實驗室常用儀器設備，應用廣泛。其次標準方法消解后的上機溶液含鹽量高，對儀器損傷大，低濃度樣品測試時干擾大。

2.5.2 測試過程比對

兩種方法均使用ICP-OES測定消解溶液濃度，再計算出樣品含量。

2.5.3 測試結(jié)果比對

表6 兩種方法的對比。標準方法HJ974的檢出限為20 mg/kg，本方法檢出限為0.5 mg/kg，所以當遇到表中樣品1、樣品2這類低含量土壤時標準方法就無法提供準確結(jié)果。對于遇到如樣品3至樣品6中含量與高含量土壤樣品時，本方法也能與標準方法一樣提供準確結(jié)果。

表6 兩種方法的對比

3 結(jié)論

本文使用微波消解法前處理土壤樣品，再使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES測試，得到方法檢出限為0.5 mg/kg，檢出下限為2.0 mg/kg，精密度（相對標準偏差RSD）為0.8%～2.0%，準確度（相對誤差RE）為0.1%～2.0%。本方法相較標準操作簡單、精密度好、準確度高、檢出限更低，可以為土壤污染狀況詳查中鋇元素的測定提供理論基礎(chǔ)。