水中總氮的測(cè)定預(yù)處理方法改進(jìn)

雷賽芬

(云南天博環(huán)境檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650217)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的增加，各種含氮廢水大量排入水體，造成水體中氮磷含量增加，從而產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化.總氮是有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮的總和，包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)銨鹽等無(wú)機(jī)氮和有機(jī)含氮化合物,是地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，被列為地表水常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目之一[1].因此，總氮的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)掌握水體的水質(zhì)情況尤為重要.目前水中總氮的測(cè)定方法主要有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)[2].該方法使用高壓蒸汽滅菌鍋進(jìn)行消解，操作簡(jiǎn)單，試劑毒性較小，但是消解過(guò)程比較長(zhǎng)，比色管密封性不好，容易破碎，導(dǎo)致穩(wěn)定性差，溫度不易控制，檢測(cè)結(jié)果的精密度不理想[3-4].為了改善比色管這一缺點(diǎn)，有研究者提出使用哈希公司測(cè)定化學(xué)需氧量方法中的消解管和消解器代替比色管和高壓滅菌鍋，改善總氮測(cè)定的消解條件，簡(jiǎn)化了操作步驟[5-6].但是在總氮的前處理過(guò)程中，因?yàn)檫^(guò)硫酸鉀過(guò)量，分解不完全，加之其中氫氧化鈉的含量也會(huì)增加溶液在紫外區(qū)的吸光度，從而使得空白吸光度較高，超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)要求.本文提出減少堿性過(guò)硫酸鉀溶液中氫氧化鈉的使用量及取樣量，也減少過(guò)硫酸鉀的加入量，消解過(guò)程使用化學(xué)需氧量的消解管和加熱消解器代替標(biāo)準(zhǔn)中具塞比色管和高壓蒸汽滅菌鍋，改善測(cè)定總氮時(shí)的消解條件，避免了使用具塞比色管需要用紗布包扎的步驟，縮短了需要使用高壓滅菌器升溫和降溫的過(guò)程，使得操作過(guò)程得到簡(jiǎn)化，檢測(cè)時(shí)間縮短.消解溫度增高，使得消解更完全，過(guò)硫酸鉀完全分解.同時(shí)試劑加入量減少，降低了檢測(cè)的空白，減少了試劑使用量，使得實(shí)效更高，能耗更低.與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，改進(jìn)后方法精密度和準(zhǔn)確度更高.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

UV752N紫外分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司)；DIS-16多功能數(shù)控消解儀(上海精密儀器儀表有限公司)；COD快速消解管、10 mm石英比色皿.

過(guò)二硫酸鉀：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，500 g，經(jīng)三次重結(jié)晶后使用；鹽酸：重慶川東化工(集團(tuán))有限公司，優(yōu)級(jí)純，500 mL；氫氧化鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純，500 g；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度1 000 μg/mL (以N計(jì))，GSB 04-2837-2011(a)/18C034-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；質(zhì)控樣品：總氮質(zhì)控樣品GSB07-3168-2014/203248/203242/203244，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；樣品：采集于云南昆明某河流不同支流水樣.

1.2 溶液制備

堿性過(guò)硫酸鉀溶液：稱取三次重結(jié)晶后的過(guò)硫酸鉀40.00 g，溶于500 mL純水中，稱取氫氧化鈉10.00 g溶于200 mL純水中，冷卻后將兩種溶液混合于1 000 mL，純水定容混勻.

鹽酸溶液(2+98)：2 mL鹽酸加入到98 mL水中混合均勻.

所用器皿用鹽酸溶液浸泡24 h以上.

1.3 試驗(yàn)方法

取樣量為5.00 mL于COD快速消解管中，加入堿性過(guò)硫酸鉀2.00 mL，旋緊塞子，混合均勻后置于多功能數(shù)控消解儀內(nèi)，150 ℃消解30 min，冷卻至室溫后，消解管中液體顛倒幾次.再在每個(gè)消解管中加入2%鹽酸溶液8.00 mL，搖勻后測(cè)定.測(cè)定方法、原理同HJ 636-2012.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品量取

改進(jìn)后的方法取樣量比標(biāo)準(zhǔn)方法減少，可確保在消解過(guò)程中使得樣品的消解更完全，但在取樣前應(yīng)充分混勻樣品.取樣前，來(lái)回顛倒密封好的樣品瓶約5～6次，并立即移取適量樣品，若再次取樣應(yīng)再次顛倒混勻后進(jìn)行量取，以確保樣品的均質(zhì)性.

因本方法減少了取樣量，對(duì)于含氮量較低的地表水，也可以使用20 mm或30 mm石英比色皿進(jìn)行測(cè)量以保證方法的準(zhǔn)確度.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

分別移取20 mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL，對(duì)應(yīng)總氮質(zhì)量分別為0.00、2.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 μg.以總氮質(zhì)量為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制圖Fig.1 Drawing of standard curve

2.3 檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)文獻(xiàn)[7]檢出限和測(cè)定下限的測(cè)定方法，計(jì)算11次樣品空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，自由度為 10，按置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))計(jì)算，即MDL=S×t(11-1,0.99)=0.018×2.764=0.050 mg/L，檢出下限為檢出限的4倍，即0.20 mg/L.標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限是0.05 mg/L，檢出下限為0.20 mg/L，改進(jìn)后方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限和測(cè)定下限一致.

2.4 精密度測(cè)試

分別對(duì)3個(gè)已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液及3個(gè)不同濃度地表水樣品平行測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，結(jié)果如表1所列.由表1可見(jiàn)，改進(jìn)后的方法精密度較好.

表1 精密度測(cè)試結(jié)果Table 1 Precision test results /(mg/L)

2.5 準(zhǔn)確度的測(cè)定

2.5.1 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

對(duì)3種不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所列.由表2可見(jiàn)，測(cè)定結(jié)果均在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品定制范圍內(nèi)，不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定相對(duì)誤差為0.4%～3.7%，表明改進(jìn)后方法準(zhǔn)確度可滿足要求.

2.5.2 樣品加標(biāo)回收測(cè)定

對(duì)3個(gè)不同地表水樣品加標(biāo)后測(cè)定，分別測(cè)定6次，平均加標(biāo)回收率范圍為98.0%～102%，測(cè)定結(jié)果如表3所列.由表3可見(jiàn)，改進(jìn)后的方法回收率測(cè)定結(jié)果滿意.

表2 國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of certified national standard samples /(mg/L)

表3 樣品加標(biāo)回收結(jié)果Table 3 Spiked recovery test results /(mg/L)

2.6 方法對(duì)比

分別采用標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法對(duì)3個(gè)不同濃度樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果如表4所列.由表4可見(jiàn)，改進(jìn)后的方法精密度高于標(biāo)準(zhǔn)方法，表明采用COD消解管的旋塞密封性優(yōu)于具塞比色管.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法進(jìn)行t檢驗(yàn)，選取三組數(shù)值中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大的一組，經(jīng)計(jì)算得t=0.19，查表得t(5)0.05=2.571，t0.05，因此兩種方法之間無(wú)顯著差異.與標(biāo)準(zhǔn)方法在預(yù)處理時(shí)間、試劑消耗量和產(chǎn)生廢液量等方面相比，改進(jìn)后的方法耗時(shí)減少，試劑消耗量降低，同時(shí)產(chǎn)生的廢液量明顯減少，結(jié)果如表5所列.

表4 不同方法樣品測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of samples by different methods /(mg/L)

表5 預(yù)處理時(shí)間、試劑消耗量和產(chǎn)生廢液量比較結(jié)果Table 5 Comparison results of pretreatment time, reagent consumption and liquid waste

3 結(jié)論

改進(jìn)后方法使用COD消解管和多功能消解器代替具塞比色管和高壓滅菌鍋對(duì)樣品進(jìn)行消解，消解過(guò)程中減少了用紗布包扎管口的過(guò)程，簡(jiǎn)化了試驗(yàn)前處理過(guò)程.同時(shí)多功能消解器升溫速度快，降溫速度也比高壓滅菌鍋快，縮短了前處理的時(shí)間，也避免了具塞比色管消解過(guò)程中漏氣和高壓滅菌鍋里面的水質(zhì)對(duì)總氮的影響，減少了干擾因素.該方法空白吸光度低，檢出限和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一致，精密度更高，同時(shí)分析時(shí)間縮短，分析試劑消耗量及產(chǎn)生的廢液量均明顯減少，且與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定試劑樣品的結(jié)果無(wú)顯著性差異，可滿足水質(zhì)總氮快速、準(zhǔn)確檢測(cè).