Arduino實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合過(guò)程中的應(yīng)用

楊 碩

(天津大學(xué) 分析測(cè)試中心，天津 300072)

關(guān)鍵字：Arduino；實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)；聚合過(guò)程；預(yù)聚體

本體聚合是在無(wú)其他反應(yīng)介質(zhì)存在的條件下，加有少量或不加引發(fā)劑，單體依賴熱引發(fā)產(chǎn)生自由基聚合.由于具有生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、投資較少和產(chǎn)物不需要后處理等優(yōu)點(diǎn)，本體聚合受到廣大研究人員的關(guān)注[1].本體聚合法用于制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有機(jī)聚合物，PMMA被化工企業(yè)廣泛應(yīng)用于電子器件、汽車配件、建筑等行業(yè)，具有良好的發(fā)展前景[2].目前，我國(guó)對(duì)PMMA的需求日益提高，主要來(lái)自于電子領(lǐng)域，集中用于液晶顯示器等產(chǎn)品.預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，隨著智能AI領(lǐng)域快速發(fā)展，中國(guó)市場(chǎng)需求迅速壯大，將成為僅次于美國(guó)和日本的全球第三大PMMA 消費(fèi)市場(chǎng)[3].

在PMMA的生產(chǎn)過(guò)程中，本體聚合反應(yīng)是一個(gè)連鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，在聚合中期階段出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象.自動(dòng)加速現(xiàn)象引起聚合體系粘度變大，傳熱效率降低，大量熱量不易排出，設(shè)備局部過(guò)熱.同時(shí)，過(guò)多的熱量使產(chǎn)品變黃，出現(xiàn)氣泡，而影響產(chǎn)品質(zhì)量和性能，甚至導(dǎo)致聚合體系發(fā)生爆聚，造成經(jīng)濟(jì)損失[4].本體聚合成功的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制本體聚合的不同階段.因此，化工企業(yè)通過(guò)各種實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法了解和控制本體聚合過(guò)程.

化工企業(yè)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法很大程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)，確定聚合物的本體聚合過(guò)程，這種方法易受外界因素影響，難以得到質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品[5].為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員采用非在線監(jiān)和在線監(jiān)測(cè)兩種方法對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè).非在線監(jiān)測(cè)方法主要是利用先進(jìn)儀器分析技術(shù)，如拉曼光譜(Raman)、紅外(IR)、示差掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)、流變分析法等[6]，得到本體聚合過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱量、模量、粘度等變化信息.這類分析方法需要的儀器比較昂貴，并且對(duì)測(cè)試樣品的重量、尺寸等有較為嚴(yán)格的要求，并不適用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程.實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方法是利用傳感器對(duì)聚合體系進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，獲得聚合過(guò)程中物理量(溫度、粘度和熱殘余應(yīng)力等)，并且繪制聚合反應(yīng)曲線，制定和優(yōu)化聚合過(guò)程[7].相比非在線監(jiān)測(cè)方法，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方法具有很大的靈活性和實(shí)際操作性.

利用自主研發(fā)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)PMMA本體聚合過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè).根據(jù)實(shí)時(shí)虛擬信號(hào)隨聚合時(shí)間變化建立實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)曲線，可以清楚觀察PMMA本體聚合過(guò)程中4個(gè)階段(誘導(dǎo)期、初期、中期和后期)的反應(yīng)時(shí)間，為研究PMMA等高分子材料在模具中固化過(guò)程、聚合速率和預(yù)聚體停留時(shí)間，提供有效的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)方法.根據(jù)本體聚合“轉(zhuǎn)化率-聚合時(shí)間” S型曲線的變化規(guī)律，構(gòu)建“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率”關(guān)系曲線、轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式和預(yù)聚體停留時(shí)間范圍，為實(shí)際化工生產(chǎn)中預(yù)測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)PMMA轉(zhuǎn)化率，減少自聚反應(yīng)，提高生產(chǎn)效益提供有力的幫助.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Arduino Uno核心控制器(R3，優(yōu)創(chuàng)科技有限公司)；電阻傳感器(LM393，深圳育松科技有限公司)；磁力攪拌裝置(L-12X，天津儀表儀器廠)；烘箱(CR-60，天津儀表儀器廠).甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR，天津廣富精細(xì)化工研究院)，過(guò)氧化二苯甲酰(BPO，AR，Aladdin Chemical Co.Ltd).

1.2 實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

系統(tǒng)設(shè)計(jì)的目的是搭建一款原理簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉和操作方便的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng).在元器件選型方面選擇了Arduino Uno R3型控制器和LM393型電阻傳感器，利用杜邦線和USB數(shù)據(jù)線進(jìn)行連接組裝.

Arduino Uno是一款基于開(kāi)源電子平臺(tái)的控制器.Arduino Uno控制器由開(kāi)發(fā)板和擴(kuò)展板組成，Arduino Uno開(kāi)發(fā)板主要包括ATmega328型微控制器，脈寬調(diào)制(PWM)通道，模數(shù)轉(zhuǎn)換器.Arduino Uno擴(kuò)展板可以連接不同類型的傳感器或電子元件，具有強(qiáng)大的擴(kuò)展功能.Arduino Uno提供開(kāi)源電路設(shè)計(jì)，免費(fèi)下載和自定義修改各種程序代碼的權(quán)限和資源[8].Arduino Uno基于Windows操作平臺(tái)中Android Studio軟件進(jìn)行開(kāi)發(fā)，采用C/C++語(yǔ)言編譯程序代碼[9].安裝Android Studio 軟件之前，需要安裝調(diào)試Java Development Kit(JDK)軟件，導(dǎo)入外設(shè)驅(qū)動(dòng)和原生開(kāi)發(fā)工具包(NDK)[10].

本系統(tǒng)是基于Arduino Uno平臺(tái)[11]，自主研發(fā)的一款實(shí)時(shí)在線監(jiān)控設(shè)備，主要用于聚合物聚合過(guò)程監(jiān)測(cè).系統(tǒng)包括Arduino Uno控制器、電阻傳感器和計(jì)算機(jī)三部分(如圖1所示)，由計(jì)算機(jī)的USB接口直接供電.系統(tǒng)處于工作狀態(tài)時(shí)，電阻傳感器負(fù)載5 V電壓，并轉(zhuǎn)換成1 024個(gè)模擬信號(hào)值.當(dāng)電阻傳感器接觸絕緣體，虛擬信號(hào)值為1 023.電阻傳感器接觸金屬導(dǎo)體，虛擬信號(hào)值為0，采樣時(shí)間間隔最快1 ms.

圖1 實(shí)時(shí)在線監(jiān)控系統(tǒng)Fig.1 Real-time online monitoring system

本系統(tǒng)具有體積小、成本低、可視性強(qiáng)、性能穩(wěn)定和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)于傳統(tǒng)非在線監(jiān)方法，可用于化工生產(chǎn)、野外作業(yè)等非試驗(yàn)室條件的實(shí)時(shí)在線監(jiān)控[12].系統(tǒng)程序代碼在Android Studio 3.0軟件中進(jìn)行開(kāi)發(fā)，詳細(xì)程序代碼如：

void setup() {// put your setup code here, to run once: Serial.begin(9 600);}

void loop() {// put your main code here, to run repeatedly: double i; double j;

i=analogRead(0); o=analogRead(1);

Serial.print ("voltage1" );

Serial.print (" " );

j=5.0/1 024.0 *i;

Serial.print(i); Serial.print (" " );

Serial.print(j); Serial.print (" " );

delay(5 000);}

1.3 試驗(yàn)方法

首先，將2 g MMA和0.02 g BPO放入稱量瓶中，用磁力攪拌裝置攪拌至BPO完全溶解.烘箱分別在85、90和95 ℃下預(yù)熱30 min，保持恒定聚合反應(yīng)溫度.將電阻傳感器插入樣品中，將樣品放入烘箱中進(jìn)行本體聚合反應(yīng).為了得到大量真實(shí)和可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，MMA樣品在85、90、95 ℃條件下，分別進(jìn)行50次平行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)試驗(yàn)(如圖2所示).

圖2 實(shí)時(shí)在線測(cè)試示意圖Fig.2 Schematic diagram of real-time online test

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線

在常溫條件下，將電阻傳感器置于MMA樣品中，此時(shí)虛擬信號(hào)值約為960，這說(shuō)明極性分子MMA和BPO存在一定導(dǎo)電能力[13].在85 ℃條件下，實(shí)時(shí)在線檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)PMMA本體聚合反過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，得到虛擬信號(hào)值隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線(如圖3所示).圖3中，在曲線上標(biāo)記A、B和C三個(gè)點(diǎn)(A為反應(yīng)時(shí)間起始點(diǎn)，B為虛擬信號(hào)最小值，C為反應(yīng)聚合終止點(diǎn)，其虛擬信號(hào)值為1 023).“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間”曲線的變化趨勢(shì)描述PMMA本體聚合過(guò)程，其中可以清晰地分辨出PMMA本體聚合過(guò)程中4個(gè)階段：誘導(dǎo)期、初期、中期和后期[14].

圖3 PMMA實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線(1) 誘導(dǎo)期, (2) 初期, (3) 中期 (4) 后期Fig.3 Real-time online monitoring curve of PMMA (1) induction period, (2) early stage, (3) middle stage, (4) later stage

A-B：誘導(dǎo)期，隨著PMMA本體聚合反應(yīng)開(kāi)始，虛擬信號(hào)值降低.這是由于熱引發(fā)劑BPO受熱分解，生成苯自由基，引發(fā)MMA單體發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)，樣品溶液中自由基濃度增加，形成π電子共軛體系，體系內(nèi)存在載流子[15].在電場(chǎng)的作用下, 載流子作定向運(yùn)動(dòng)，溶液導(dǎo)電能力增加，虛擬信號(hào)值減小.

B：虛擬信號(hào)值達(dá)到最小值，說(shuō)明誘導(dǎo)期達(dá)到最大限度，誘導(dǎo)期結(jié)束，本體聚合初期開(kāi)始.

B-C：曲線變化趨勢(shì)符合MMA本體聚合變化規(guī)律(初期較慢，中期加速，后期轉(zhuǎn)慢).

初期：隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，單體和引發(fā)劑濃度開(kāi)始降低，載流子運(yùn)動(dòng)受阻，溶液導(dǎo)電性也隨之降低，虛擬信號(hào)值升高.

中期：在本體聚合反應(yīng)中，由于聚合體系粘度增大，活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會(huì)減少，難于發(fā)生雙基終止，單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象(凝膠化效應(yīng))[16]，載流子移動(dòng)困難，溶液導(dǎo)電能力降低，虛擬信號(hào)值升高.

后期：?jiǎn)误w自由基濃度降低，體系粘度進(jìn)一步增加，單體和大分子活性鏈的移動(dòng)都很困難，反應(yīng)速度減慢，載流子移動(dòng)更加困難，溶液的導(dǎo)電性降低，虛擬信號(hào)值升高.

C：本體聚合終止，MMA自由基相互反應(yīng)而消失，分子鏈?zhǔn)セ钚?，PMMA處于玻璃態(tài)，體系處于絕緣狀態(tài)，虛擬信號(hào)值達(dá)到最大值1 023.

2.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線的影響

為了驗(yàn)證不同反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線的影響，采用MMA樣品在85、90和95 ℃條件下，分別進(jìn)行50次平行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)試驗(yàn)(如圖4所示).

圖4 PMMA本體聚合實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線Fig.4 PMMA bulk polymerization real-time online monitoring curves(a) 85 ℃，(b) 90 ℃，(c) 95 ℃

圖4中：三個(gè)反應(yīng)溫度條件下，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)曲線變化趨勢(shì)相同，每條曲線上標(biāo)記A、B和C三點(diǎn)，即A為反應(yīng)時(shí)間起始點(diǎn)，B為虛擬信號(hào)最小值，C為反應(yīng)聚合終止點(diǎn)(虛擬信號(hào)值1 023).對(duì)比圖4可以發(fā)現(xiàn)，聚合溫度越高，體系熵值增加，PMMA自由基動(dòng)能變大，載流子運(yùn)動(dòng)越劇烈，虛擬信號(hào)最小值(B)越小，曲線波動(dòng)越大，反應(yīng)速率變快，4個(gè)階段的聚合時(shí)間越短.

2.3 PMMA轉(zhuǎn)化率實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)

由圖3可知，PMMA本體聚合過(guò)程中，當(dāng)虛擬信號(hào)達(dá)到最小值時(shí)，誘導(dǎo)期結(jié)束，轉(zhuǎn)化率為0%.PMMA進(jìn)入聚合初期，虛擬信號(hào)值變大，轉(zhuǎn)化率增加，PMMA本體聚合結(jié)束，PMMA處于玻璃態(tài)，虛擬信號(hào)值增大至1 023，轉(zhuǎn)化率為100%.根據(jù)本體聚合“轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間”S型曲線變化趨勢(shì)，與“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間”曲線進(jìn)行對(duì)應(yīng)，得到“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率”關(guān)系曲線[14](如圖5所示).

圖5 虛擬信號(hào)-反應(yīng)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系Fig.5 Virtual signal-reaction time-conversion relationship

根據(jù)“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率”關(guān)系曲線，可以推出實(shí)時(shí)“虛擬信號(hào)值-轉(zhuǎn)化率”之間的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)計(jì)算公式(1)：

(1)

其中，RB為本體聚合初期的虛擬信號(hào)值(虛擬信號(hào)最小值)；1 023為本體聚合終止時(shí)虛擬信號(hào)值；α%為聚合物的轉(zhuǎn)化率；R是轉(zhuǎn)化率為α%時(shí)，對(duì)應(yīng)實(shí)時(shí)虛擬信號(hào)值.此計(jì)算公式適用范圍及優(yōu)點(diǎn)：本體聚合過(guò)程中，單體具有一定的導(dǎo)電能力，聚合物為絕緣體的一類聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率取決于實(shí)時(shí)和最低虛擬信號(hào)值，與反應(yīng)溫度、聚合時(shí)間和反應(yīng)釜狀態(tài)等反應(yīng)條件無(wú)關(guān).這為實(shí)際化工生產(chǎn)過(guò)程中，忽略外界因素等誤差的影響，為聚合物轉(zhuǎn)化率的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)提供新方法，有助于判斷本體聚合反應(yīng)過(guò)程的4個(gè)階段持續(xù)時(shí)間，為優(yōu)化工藝提供有效的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)手段.

2.4 預(yù)聚體實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)

PMMA預(yù)聚體作為化工生產(chǎn)過(guò)程中重要步驟(如圖6所示)，被廣大化工企業(yè)所關(guān)注[17].化工生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)PMMA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%～20%時(shí)，PMMA處于預(yù)聚體狀態(tài)[18-20]，具有一定粘性，但不能固化.PMMA預(yù)聚體停留時(shí)間短，如果沒(méi)有及時(shí)進(jìn)行澆筑工序，PMMA預(yù)聚體將發(fā)生自聚反應(yīng)，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失.因此，PMMA預(yù)聚體需要及時(shí)制備和使用.

圖6 PMMA生產(chǎn)過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic diagram of PMMA production process

由式(1)可以輕松解決這個(gè)問(wèn)題，化工生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)PMMA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%～20%時(shí)，PMMA處于預(yù)聚體狀態(tài).將α%[10%,20%]代入式(1)，可得預(yù)聚體對(duì)應(yīng)實(shí)時(shí)虛擬信號(hào)值(R)的監(jiān)測(cè)區(qū)間,即式(2)：

(2)

利用監(jiān)測(cè)區(qū)間[式(2)]，對(duì)不同條件下的PMMA預(yù)聚體進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè).此監(jiān)測(cè)區(qū)間[式(2)]不受反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和其他外界的影響，對(duì)于實(shí)際化工生產(chǎn)中，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)和監(jiān)測(cè)預(yù)聚體的停留時(shí)間，減少因自聚造成損失，提高生產(chǎn)效率.因此，監(jiān)測(cè)區(qū)間[式(2)]具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

利用實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)不同聚合溫度的PMMA本體聚合過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，得到“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間”曲線.根據(jù)不同曲線的變化，研究PMMA等高分子材料在模具中固化過(guò)程、聚合速率和預(yù)聚體停留時(shí)間，為優(yōu)化PMMA聚合條件提供參考.根據(jù) “轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間”S型聚合曲線，構(gòu)建“虛擬信號(hào)值-反應(yīng)時(shí)間-轉(zhuǎn)化率”關(guān)系曲線和轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式.在PMMA實(shí)際生產(chǎn)中，關(guān)系曲線和轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式不受反應(yīng)溫度和生產(chǎn)設(shè)備等因素的影響，有助于PMMA的預(yù)測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率，確定共混物添加時(shí)間.通過(guò)預(yù)聚體的監(jiān)測(cè)區(qū)間，可以準(zhǔn)確地判斷PMMA預(yù)聚體的停留時(shí)間，減少自聚反應(yīng)，提高生產(chǎn)效益.綜上所述，本系統(tǒng)的應(yīng)用對(duì)于不同聚合物的聚合過(guò)程、轉(zhuǎn)化率監(jiān)測(cè)、預(yù)聚體的判斷提供一定的幫助.在未來(lái)，隨著Arduino功能的開(kāi)發(fā)，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)將會(huì)有更加廣闊的發(fā)展空間.