梳型共聚物的相對分子質(zhì)量調(diào)控及其對JENM原油的降凝效果*

楊雪梅，劉紀昌，張琬鈺，楊豐遠，戴寧鍇，張家智

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

0 前言

隨著中緬原油管道的投入運營，大量進口原油可以通過管道輸入我國境內(nèi)，與油輪繞道馬六甲海峽相比，運輸成本顯著降低，但高蠟原油的輸送問題亟待解決。高蠟原油由于凝點高，在原油開采、儲存及遠距離輸送方面存在諸多不便。當溫度下降時，原油中的蠟結(jié)晶析出，隨著溫度的降低，蠟晶不斷生成、長大，并相互聯(lián)結(jié)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使原油流動性變差，從而降低了原油的開采和輸送效率［1-3］。

國內(nèi)外對原油流動性能改進的技術(shù)主要有：加熱法［4-5］、摻稀法［6］、乳化法［7］和降凝劑法［8-9］等。加熱法、摻稀法、乳化法等都有明顯的不足之處，比如：能耗高，設備復雜，停輸后易堵塞管道等。降凝劑法是向原油中加入具有降凝降黏作用的聚合物，具有簡便高效、成本低、能耗少、無需后續(xù)處理等優(yōu)點，因而成為國內(nèi)外關注的焦點［10］。目前應用的降凝劑有多種類型：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其改性物［11］、聚（甲基）丙烯酸酯系列［12］、馬來酸酐醇解/胺解系列［13］等。降凝劑的相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和極性大小等共同影響降凝劑的降凝效果，但目前對于降凝劑相對分子質(zhì)量的調(diào)控及相對分子質(zhì)量對降凝效果的影響研究較少。

JENM原油的凝點較高，達到30℃，常溫下呈固態(tài)，不利于遠距離管道輸送。JENM 原油的含蠟量為21.75%，而瀝青質(zhì)含量只有1.03%，因此導致JENM原油凝點高的原因是較高的蠟含量。該原油屬于高蠟高凝原油［14］。長距離管輸要求凝點不高于20℃，因此，只有改善原油的低溫流動性能，才能保障原油的正常開采和輸送。

本文合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐梳型共聚物降凝劑，考察了反應條件對降凝劑相對分子質(zhì)量的調(diào)控及降凝劑相對分子質(zhì)量對高蠟原油降凝效果的影響，確定了適用于JENM 原油降凝劑的最佳相對分子質(zhì)量范圍。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸十八酯，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；丙烯酸二十二酯，分析純，東京化成工業(yè)株式會社；順丁烯二酸酐，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷、甲醇、石油醚、丙酮，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。JENM原油，取自中緬原油管道的起點緬甸馬德島，密度（20℃）0.9175 g/mL，動力黏度（50℃）19.75 mPa·s，凝點30℃，含 飽和分65.12%、芳香分11.91%、膠質(zhì)19.92%、瀝青質(zhì)1.03%，含蠟21.75%。

GPC50型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories 公司；modulated DSC2910，1090B 型差示掃描量熱分析儀，美國TA 儀器公司；Nikon-Ci 型偏光顯微鏡，Nikon儀器（上海）有限公司。

1.2 降凝劑的合成

向三口燒瓶中按照一定摩爾比加入丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯和馬來酸酐，再加入適量溶劑甲苯，攪拌至反應物完全溶解；然后通氮氣置換三口燒瓶內(nèi)的空氣，加入占反應單體總質(zhì)量分數(shù)1%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO），在氮氣保護下升至一定溫度，反應4 d 后停止攪拌加熱。將反應產(chǎn)物冷卻至室溫后，滴加甲醇至不再有沉淀析出，將過濾得到的固體真空干燥除去殘留的甲苯，冷卻后得到的白色固體即為丙烯酸高碳醇酯與馬來酸酐的共聚物。

聚合反應方程式如下。

以聚苯乙烯為內(nèi)標，四氫呋喃為溶劑配制濃度為0.5%的降凝劑溶液，用凝膠滲透色譜儀測定合成降凝劑的相對分子質(zhì)量。

1.3 實驗方法

1.3.1 加劑原油凝點測定

按照GB/T 510—83《石油產(chǎn)品凝點測定法》的測試方法測定加劑前后JENM原油的凝點。

1.3.2 加劑前后JENM原油的析蠟特性

稱取4數(shù)8 mg待測原油樣品置于坩堝中，蓋好坩堝蓋后，把裝有油樣的坩堝和一個空的帶蓋坩堝一同放在DSC儀中，蓋上冷卻罩。先以50℃/min的速率迅速升溫到80℃，恒溫2 min 以使原油中的蠟充分溶解，然后以5℃/min 的速率降至-20℃，記錄測試過程中的DSC曲線。

1.3.3 加劑前后JENM原油的蠟晶形態(tài)

滴一滴在60℃下處理好的加劑原油于載玻片上，蓋上蓋玻片后將其置于25℃的恒溫箱中，待原油降至25℃后，將載玻片置于偏光顯微鏡的載物臺上觀察蠟晶的形態(tài)，并用未加劑原油作對比實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 復配降凝劑對JENM原油的降凝效果

通過將含不同碳數(shù)側(cè)鏈基團的降凝劑進行復配，可以使降凝劑與更多碳數(shù)不同的蠟更好地相互作用，提高降凝劑的降凝效果，使降凝劑適用于更多的油品。將實驗室自制的對JENM原油降凝效果較好的丙烯酸十八酯-馬來酸酐（3.5∶1）共聚物（PR-a）和丙烯酸二十二酯-馬來酸酐（2∶1）共聚物（PR-b）進行復配，考察了在總加劑量為0.3%下不同復配比對JENM 原油降凝效果的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可見，PR-a與PR-b復配降凝劑的降凝效果均好于單獨PR-a的降凝效果。PR-a與PR-b加量均為0.15%即PR-a、PR-b 質(zhì)量比為1∶1 的復配降凝劑PR-c的降凝效果最好，可使JENM原油的凝點由30℃降至18℃，降低了12℃，比PR-b單獨使用時的降凝效果還要好。由于丙烯酸十八酯的成本比丙烯酸二十二酯的成本低，因此復配降凝劑PR-c比PR-b更加經(jīng)濟高效。

表1 復配降凝劑對JENM原油凝點的影響

2.2 合成共聚物降凝劑的相對分子質(zhì)量調(diào)控

PR-a 與PR-b 按照質(zhì)量比1∶1 復配得到的降凝劑PR-c降凝效果最好，通過計算得知此時丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、馬來酸酐的單體摩爾比約為5∶4∶3。當聚合單體相同時，共聚物降凝劑的相對分子質(zhì)量顯著影響其對原油的降凝效果。而相對分子質(zhì)量由反應溫度、溶劑用量和引發(fā)劑用量等條件協(xié)同調(diào)控，可通過改變反應條件調(diào)控降凝劑的相對分子質(zhì)量以使其發(fā)揮更好的降凝效果。因此，合成了丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐梳型共聚物降凝劑，研究了降凝劑相對分子質(zhì)量對降凝效果的影響規(guī)律，并考察了反應條件對降凝劑相對分子質(zhì)量的協(xié)同調(diào)控作用，確定了適用于JENM原油降凝劑的最佳相對分子質(zhì)量范圍。

2.2.1 降凝劑平均相對分子質(zhì)量對降凝效果的影響

通過改變聚合反應溫度合成了不同相對分子質(zhì)量的降凝劑，在加劑量為0.3%時，不同相對分子質(zhì)量的丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑對JENM原油降凝效果如圖1所示。由圖1 可見，降凝劑的相對分子質(zhì)量顯著影響其對原油的降凝效果，相對分子質(zhì)量過低或過高時的降凝效果均不理想。丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑的相對分子質(zhì)量在14000左右時對JENM 原油的降凝效果較好，可使原油凝點降幅達10℃以上。

2.2.2 反應溫度對降凝劑平均相對分子質(zhì)量的影響

在溶劑用量為77%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%，反應溫度對丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑相對分子質(zhì)量及其降凝效果的影響如圖2所示，加劑量為0.3%。由圖2可見，隨著反應溫度的升高，丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物的相對分子質(zhì)量減小。當反應溫度為100℃時，丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物的降凝效果最好，加劑量為3%時PR-d 可使JENM 原油的凝點由30℃降至17℃，降幅為13℃，優(yōu)于復配降凝劑PR-c 的降凝效果，此時合成的共聚物降凝劑PR-d 的平均相對分子質(zhì)量約為14023。

圖2 反應溫度對共聚物相對分子質(zhì)量的影響

2.2.3 溶劑用量對降凝劑相對分子質(zhì)量的影響

在反應溫度為95℃，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%時，溶劑用量對丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑相對分子質(zhì)量的影響如圖3所示。隨著反應溶劑用量的增加，降凝劑的相對分子質(zhì)量減小，并呈近似線性關系。應用Origin 對圖2中的點進行線性擬合，結(jié)果見式（1）。

式中，y—平均相對分子質(zhì)量；x—溶劑用量，%。

方差為R2為0.996，擬合程度較高。因此，在其它條件一定時，溶劑用量在60%數(shù)80%范圍內(nèi)，可以根據(jù)式（1）通過調(diào)控反應溶劑用量來調(diào)節(jié)降凝劑的相對分子質(zhì)量，使其發(fā)揮更好的降凝效果。當溶劑用量約為76%時，合成的降凝劑PR-d相對分子質(zhì)量約為14000，此時降凝效果最好。因此針對JENM原油，PR-d的最佳溶劑用量約為76%。

圖3 溶劑用量對共聚物平均相對分子質(zhì)量的影響

2.2.4 引發(fā)劑用量對降凝劑相對分子質(zhì)量的影響

在反應溫度100℃、溶劑用量77%時，引發(fā)劑用量對丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物降凝劑相對分子質(zhì)量的影響如圖4所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，降凝劑的相對分子質(zhì)量先增加后減少。這是因為當引發(fā)劑的用量很少時，由于籠蔽效應［15］使引發(fā)劑效率較低，隨著引發(fā)劑用量增加籠蔽效應減弱，因而共聚物相對分子質(zhì)量增加。但當引發(fā)劑用量進一步增加時，起始聚合的自由基數(shù)目增加，動力學鏈長減小，因此共聚物的平均聚合度降低，相對分子質(zhì)量減小。由此可見，改變引發(fā)劑用量與改變反應溫度和改變?nèi)軇┯昧恳粯?，也可以作為調(diào)控共聚物相對分子質(zhì)量的手段。

圖4 引發(fā)劑用量對共聚物平均相對分子質(zhì)量的影響

通過改變反應溫度、溶劑用量和引發(fā)劑用量等反應條件，可以調(diào)控降凝劑的相對分子質(zhì)量，從而合成出對JENM具有較好降凝效果的降凝劑。在反應溫度100℃、溶劑用量77%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量1%條件下合成的梳型降凝劑丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物（PR-d）對JENM 原油的降凝效果最佳。

2.2.5 共聚物降凝劑PR-d對JENM原油的降黏效果

向JENM原油中加入0.3%的PR-d，在剪切速率10 s-1下原油的黏溫曲線如圖5 所示。由圖5 可見，梳型降凝劑PR-d 加入前后JENM 原油的黏度均隨溫度的升高而降低。在25℃時，加入PR-d后JENM原油的黏度由29.13 Pa·s 降至6.38 Pa·s，降黏率為78%；在30℃時，加入PR-d 后JENM 原油的黏度由9.12 Pa·s降至2.24 Pa·s，降黏率為75%。在溫度為40℃時，加入PR-d后JENM原油的黏度由0.22 Pa·s降至0.08 Pa·s，降黏率為64%。隨著溫度的升高，降凝劑PR-d 對JENM 原油的黏度的影響變小。這是因為降凝劑PR-d主要參與蠟的結(jié)晶過程，在形成蠟晶的過程中與蠟分子發(fā)生相互作用，改變蠟晶的尺寸和形態(tài)，破壞其致密網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成，從而提高JENM 原油的低溫流動性，因此在低溫時對JENM原油的降黏率大；隨著溫度升高，蠟分子逐漸變成游離態(tài)，PR-d 與蠟分子間的作用不再明顯，因此降黏率小。

圖5 降凝劑PR-d加入前后JENM原油的黏溫曲線

2.3 加劑前后JENM原油的析蠟特性

加入PR-c 前后JENM 原油的DSC 曲線如圖6所示。采用文獻［16-18］中的方法計算原油析蠟過程的特性參數(shù)，通過比較原油加劑前后降溫過程的析蠟點、析蠟峰溫、析蠟熱焓值、析蠟量等特性參數(shù)來分析降凝劑的作用機理。析蠟點越高表明該原油中的蠟在較高溫度時就能從液態(tài)油中結(jié)晶析出，原油的低溫流動性能較差，對原油的管輸不利。取蠟的平均結(jié)晶熱為210 J/g，計算加劑前后原油的析蠟點、析蠟峰溫及析蠟量，結(jié)果如表2所示。

圖6 不同PR-c加量下JENM原油的DSC曲線

表2 加入PR-c前后JENM原油的析蠟特性參數(shù)

由表2 可見，JENM 原油的析蠟點和析蠟峰溫均隨降凝劑PR-c 用量的增加而降低。未加劑時，JENM 原油的析蠟點為38.17℃，析蠟峰溫為30.75℃；加入0.3%PR-c 后，析蠟點降為36.72℃，降幅為1.4℃，析蠟峰溫降為27.24℃，降幅為3.5℃。JENM原油的析蠟點和析蠟峰溫的降低是由于降凝劑的加入抑制了蠟晶的生長，促進了蠟分子在原油中的分散，使蠟的晶種在更低的溫度下才開始析出。在JENM原油中加入具有長直鏈和極性基團的降凝劑后，長直鏈與蠟分子規(guī)則排列，但極性基團破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加。小的蠟晶在原油中的分散性好，不易析出，因此加劑后原油析蠟點降低。析蠟峰溫對應于蠟晶在特定尺寸發(fā)生快速生長的階段，由于蠟晶數(shù)量的增加，在更低溫度下才能使蠟晶達到適合快速生長的尺寸，因此析蠟峰溫隨著加劑量的增加而降低。

JENM 原油凝點處的析蠟量隨降凝劑PR-c 加量的增加而增大。未加劑時，JENM 原油的凝點處析蠟量為3.20%；加入0.3%降凝劑PR-c 后，凝點處析蠟量達到8.73%。也就是說，在未加劑時，析蠟量為3.20%時JENM 原油就失去流動性；而加入0.3%降凝劑PR-c 后，由于蠟晶尺寸較小，析蠟量達到8.73%時JENM 原油才失去流動性。在相同析蠟量下，平均尺寸小的蠟晶對JENM 原油流動性的影響較小，只有當溫度更低、析出更多蠟時才會使原油失去流動性，即凝點更低。

2.4 JENM原油加劑前后蠟晶的形貌

為更好地研究降凝劑分子與原油中蠟分子的相互作用，采用高倍顯微鏡觀了JENM 原油加入不同劑量（0數(shù)0.2%）的PR-c后在25℃下的蠟晶形態(tài)，結(jié)果如圖7所示。未加劑JENM原油中的蠟呈片狀晶體分散在液態(tài)油中，這類晶體表面能高，相互作用強，易相互交聯(lián)成致密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將液態(tài)油包裹在其中，因而原油的低溫流動性較差。加入降凝劑PR-c 后，蠟晶的晶體形態(tài)發(fā)生改變，且隨著PR-c 用量的增加，蠟晶尺寸減小，由片狀晶體逐漸變成小的近似球狀的晶體。這是由于PR-c 中的烷基側(cè)鏈基團與原油中的蠟分子發(fā)生共晶作用，改變了蠟晶的結(jié)晶取向，使蠟晶沿各個方向生長的速度趨于一致，因而形成小的近似球狀晶體。此類晶體的表面能較低，相互作用弱，不易交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，降凝劑中的極性基團的斥力作用阻礙蠟晶間的相互連結(jié)，使蠟晶均勻地分散在液態(tài)油中，從而提高了JENM原油的低溫流動性。

圖7 PR-d加量對JENM原油蠟晶形態(tài)的影響（X50）

2.5 降凝劑PR-c的降凝機理分析

降凝劑PR-c 對JENM 原油的降凝作用機理如圖8所示。在JENM原油中加入具有長直鏈和極性基團的降凝劑PR-c 后，長直鏈與蠟分子規(guī)則排列，但極性基團破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加。小的蠟晶在原油中的分散性好，不易析出，因此加劑后原油析蠟點溫度降低。結(jié)合加入不同劑量的PR-c 后JENM 原油蠟晶的形貌變化和凝點變化可以發(fā)現(xiàn)，加入降凝劑后，蠟晶的晶體形態(tài)改變的越明顯JENM原油的凝點越低。

圖8 降凝劑PR-c的降凝作用機理

3 結(jié)論

降凝劑的相對分子質(zhì)量顯著影響其對原油的降凝效果，改變反應條件可調(diào)控降凝劑的相對分子質(zhì)量以適應不同原油降凝的要求。溫度升高和溶劑用量增加，降凝劑平均相對分子質(zhì)量均減小；引發(fā)劑用量增加，其相對分子質(zhì)量先增大后減小。

丙烯酸十八酯-丙烯酸二十二酯-馬來酸酐共聚物的相對分子質(zhì)量約為14000時對JENM原油的降凝效果較好，典型優(yōu)化工藝合成條件為：反應溫度100℃、溶劑用量77%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%，合成的降凝劑PR-d 加劑量為0.3%時可使JENM 原油凝點由30℃降低至17℃，凝點降幅為13℃；30℃時的黏度由9.12 Pa·s 降至2.24 Pa·s，降黏率為75%，顯著改善了JENM原油的低溫流動性。

在JENM原油中加入具有長直鏈和極性基團的降凝劑后，JENM原油的析蠟點和析蠟峰溫降低，同時凝點處的析蠟量增加。降凝劑分子中的長直鏈與蠟分子規(guī)則排列，極性基團破壞了蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，析出蠟晶的平均尺寸減小，晶種數(shù)量增加，由大的片狀晶體變成小的近似球狀的晶體，均勻分散在液態(tài)油中，從而提高JENM原油的低溫流動性。