超聲輔助芬頓氧化降解油田壓裂返排液*

劉波潮，高俊斌，曹寶升，許佩華，慕 朝，趙如松

（1.北京石油化工學(xué)院，油田應(yīng)用化學(xué)與化工技術(shù)研究所，北京 102617；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

壓裂返排液含有較高的有機(jī)成分、緩蝕劑、殺菌劑殘余物、高濃度鹽分等［1-2］，不僅含有壓裂基液成分，還有從地層中帶出的各種雜質(zhì)，水樣的COD含量極高［3-4］，這使得返排液的可生化降解性差，易造成濾膜堵塞。凈化處理時(shí)，所加入的藥劑難以在壓裂返排液中擴(kuò)散，反應(yīng)變緩，效果變差。因此，返排液處理需用綜合、高效的凈化技術(shù)來脫除水體污染物，以達(dá)到回用或排放的目的。芬頓氧化利用反應(yīng)體系形成的高氧化電位的·OH 將大多數(shù)的有機(jī)物直接氧化為CO2、H2O和其他離子，在制藥、印染、垃圾滲濾液等污水處理中已得到應(yīng)用，但采用超聲輔助芬頓氧化處理油田污水的研究較少，仍處于探索階段［5-7］。長(zhǎng)慶油田壓裂液返排液的黏度高，有機(jī)物及固相顆粒含量高、可生化性差，本文采用超聲輔助芬頓氧化對(duì)壓裂返排液進(jìn)行破膠、氣浮處理，以期脫出水體大部分有機(jī)質(zhì)，改善污水的COD 值、濁度、色度、黏度等指標(biāo)，為后續(xù)凈化打下良好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

H2O2（純度≥30%）、FeSO4·7H2O、H2SO4、NaOH，國(guó)藥集團(tuán)。實(shí)驗(yàn)室所用溶劑均為超純水（電阻率＞18 MΩ·cm，25℃）。壓裂返排液，取自長(zhǎng)慶油田，呈深褐色，發(fā)臭、有異味，黏度1.792 mPa·s、COD 值10615.5 mg/L，Zeta 電位-819.57 mV，礦化度7130 mg/L，色度2113 CU，懸浮物的粒徑中值4915.3 nm，濁度47.88 NTU。

20K 型智能數(shù)控超聲波除垢器，杭州鈦威超聲波科技有限公司；pH500 型玻璃電極pH 計(jì)，美國(guó)First Clean 公司；CM-03COD型測(cè)定儀，北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司；烏氏黏度計(jì)，北京興爭(zhēng)儀器設(shè)備廠；WGZ-200在線色度、濁度儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Delsa Nano C型激光粒度儀，貝克曼庫(kù)爾特公司。

1.2 壓裂返排液的處理

超聲輔助芬頓氧化降解實(shí)驗(yàn)在有效容積為300毫升的自制的帶有夾套玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器上部設(shè)有超聲金屬可伸縮探頭孔、藥劑添加口、取樣口和尾氣導(dǎo)管等，內(nèi)層為反應(yīng)區(qū)，夾套層通循環(huán)水控制反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)，加入300 mL的壓裂返排液，在加入適量H2O2和FeSO4·7H2O；打開空氣流量計(jì)和超聲電源，開始計(jì)時(shí)，每2 min取樣進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)分析、檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)過程中pH通過NaOH（20%）和H2SO4（20%）溶液調(diào)節(jié)，保持pH在設(shè)定值，反應(yīng)裝置見圖1。

圖1 超聲輔助芬頓氧化實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 測(cè)試方法

采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定水樣的黏度；采用激光粒度儀測(cè)定水樣中顆粒的粒徑和水樣的Zeta電位；采用COD 測(cè)定儀測(cè)定水樣的COD 值；采用色度和濁度儀測(cè)定水樣的色度和濁度。由［（進(jìn)水COD-出水COD）/進(jìn)水COD］計(jì)算水樣的COD去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲、芬頓與超聲-芬頓聯(lián)用對(duì)水樣的處理效果

超聲、芬頓與超聲-芬頓聯(lián)用對(duì)壓裂返排液的處理效果見圖2和表1，超聲/芬頓反應(yīng)初始條件為：超聲功率為120 W、2000 mg/L FeSO4·7H2O、0.44%H2O2、溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間18 min，空氣流量0.2 L/min，每2 min 取樣。僅超聲處理后的水樣的COD值變化不大，而芬頓處理和超聲-輔助芬頓處理2 min后水樣的COD值明顯降低，且超聲輔助芬頓處理比僅芬頓處理的COD去除率高10%左右。此外，與僅超聲處理相比，芬頓處理尤其是超聲-輔助芬頓處理后的水樣的懸浮物含量、色度、濁度均明顯降低。理論上，要用H2O2氧化脫出返排液中70%的COD，每升原液需投加49.58 g/L 的H2O2（30%），但實(shí)際H2O2（30%）加入量?jī)H為6 g/L，加上超聲波振蕩及氣浮作用，反應(yīng)液COD去除率可達(dá)68.39%。

圖2 芬頓處理與超聲輔助芬頓對(duì)COD的影響

表1 超聲、芬頓、超聲+芬頓處理18 min后水樣的檢測(cè)結(jié)果

Fenton試劑反應(yīng)機(jī)理為：

從上述反應(yīng)機(jī)理可知，起氧化作用的主體是·OH。反應(yīng)體系疊加上超聲波振蕩后，利用空化氣泡產(chǎn)生、潰滅造成的局部高溫、高壓，增加了反應(yīng)物活性，由H2O分子激發(fā)產(chǎn)生部分·OH也可參與氧化降解有機(jī)雜質(zhì)的反應(yīng)。超聲有助于質(zhì)點(diǎn)加速度變大，使反應(yīng)體系呈湍動(dòng)狀態(tài)，有利于高氧化電位的自由基均勻地分散于反應(yīng)水樣中，加速有機(jī)雜質(zhì)的氧化降解。

2.2 pH對(duì)水樣處理效果的影響

其他條件不變，不同pH（3.0、4.1、5.1、6.2、7.1）下超聲-輔助芬頓處理壓裂液返排液的處理效果見圖3和圖4。由圖3和圖4可見，18 min內(nèi)，pH由3.0增至6.2時(shí)，COD去除率隨上升，但pH繼續(xù)增至7.1左右時(shí)COD 去除率反而下降；反應(yīng)18 min 時(shí)，脫色率隨pH 的升高先增大后減少，濁度去除率隨pH 升高先略有降低在pH=6數(shù)7時(shí)明顯降低。一方面，因?yàn)樵谥行院蛪A性條件下，F(xiàn)e2+易被迅速氧化并以氫氧化物沉淀形式存在，失去其催化活性，濁度上升；另一方面，pH 降低，H+濃度的增加會(huì)抑制H2O2分解，F(xiàn)e3+還原為Fe2+受阻，其絡(luò)合平衡受到影響，反應(yīng)速率下降，色度上升。壓裂返排液的pH 值接近6，無(wú)需調(diào)節(jié)。

圖3 水樣pH值對(duì)超聲輔助芬頓處理水樣COD的影響

圖4 水樣pH值對(duì)處理后水樣色度及濁度的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)水樣處理效果的影響

其他條件不變，不同反應(yīng)溫度下超聲-輔助芬頓處理壓裂液返排液的處理效果見圖5 和圖6。隨溫度的上升，COD 去除率下降，色度和濁度上升。這主要由于溫度升高，超聲所產(chǎn)生的瞬時(shí)局部高溫，促使H2O2快速分解，嚴(yán)重影響·OH 的產(chǎn)生。此外，較高溫度易加速Fe2+氧化和水解反應(yīng)，從而使水樣色度和濁度升高。因此，反應(yīng)溫度控制在20℃左右為宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)超聲輔助芬頓處理脫出水樣COD的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)后水樣色度及濁度的影響

2.4 超聲功率對(duì)水樣處理效果的影響

圖7 超聲功率對(duì)超聲輔助芬頓處理水樣COD的影響

圖8 超聲功率對(duì)反應(yīng)后水樣色度和濁度的影響

其他條件不變，不同超聲功率下超聲-輔助芬頓處理壓裂液返排液的處理效果見圖7 和圖8。由圖7 和圖8 可知，在低功率（80 W）下，超聲作用較低，整體反應(yīng)速率較慢，不能有效降解污染物，COD 去除率降低，色度及濁度較高；功率增至120 W時(shí)產(chǎn)生了更多·OH，同時(shí)超聲空化微小氣泡將氧化降解的顆粒物懸浮于液體上層，使水樣的COD、色度明顯降低而濁度上升，對(duì)后續(xù)絮凝、沉降有利；功率過高（160 W）時(shí)，氧化降解產(chǎn)物易被打碎形成微小顆粒物分散、懸浮于水樣中，COD 值反而上升，色度增加，濁度下降，這對(duì)后續(xù)絮凝、沉降、過濾操作不利。因此，超聲功率以120 W為宜。

2.5 H2O2投加量對(duì)水樣COD、色度及濁度的影響

其他條件不變，不同H2O2加量下超聲-輔助芬頓處理壓裂液返排液的處理效果見圖9和圖10。當(dāng)FeSO4·7H2O 加量一定時(shí)，H2O2加量過低，F(xiàn)e2+催化H2O2快速分解，生成的·OH會(huì)與Fe2+反應(yīng)而被損耗，導(dǎo)致降解COD 的能力降低；H2O2加量過多，會(huì)使大部分Fe2+被氧化成Fe3+，從而導(dǎo)致Fe2+與Fe3+的催化循環(huán)不能有效運(yùn)轉(zhuǎn)且過量H2O2易與已生成的·OH生成HO2·，同樣也會(huì)使生成·OH的量相對(duì)減少。當(dāng)H2O2加量為0.44%，F(xiàn)eSO4·7H2O 加量為1%，H2O2與FeSO4摩爾比為3.7∶1時(shí)，反應(yīng)18 min后水樣的COD從10615.5 mg/L 降至2351.3 mg/L，COD 去除率可達(dá)到77.85%，色度從2113.8 CU降至20.95 CU，濁度從47.88 NTU 降至0.12 NTU，黏度從1.79 mPa·s 降至1.02 mPa·s，礦化度從7130 mg/L降至1045 mg/L。

圖9 H2O2投加量對(duì)超聲輔助芬頓處理水樣COD的影響

圖10 H2O2投加量對(duì)水樣色度及濁度的影響

綜上，超聲輔助芬頓氧化處理壓裂返排液的適宜條件是：H2O2與FeSO4摩爾比3.7∶1，超聲功率120 W、反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間18 min、反應(yīng)液pH值6.17（接近原水）。

2.6 超聲輔助芬頓處理對(duì)水樣懸浮粒徑和Zeta 電位的影響

超聲輔助芬頓處理水樣的顆粒粒徑和Zeta 電位隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖11，原水顆粒粒徑為4915.3 nm，Zeta 電位為-819.57mV，呈較強(qiáng)負(fù)電位。由圖11 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中顆粒物的粒徑呈逐漸長(zhǎng)大的趨勢(shì)。反應(yīng)初期，水體中帶負(fù)電荷的污染物被氧化脫出，負(fù)電位減?。环翌D試劑FeSO4·7H2O 的加入，造成水體顯一定正電位，在10 min 達(dá)到最大正電位193.05 mV；隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水體中帶正電微粒逐步消耗，F(xiàn)e（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）建立催化循環(huán)，進(jìn)一步氧化脫出有機(jī)污染物，反應(yīng)體系的Zeta電位在0電位附近呈小幅波動(dòng)。這表明返排液經(jīng)超聲輔助芬頓處理后，溶于水中的難降解物質(zhì)析出，水質(zhì)得到明顯改善。

圖11 超聲輔助芬頓氧化對(duì)水體中顆粒粒徑及Zeta電位的影響

3 結(jié)論

超聲輔助芬頓氧化處理可有效脫出油田壓裂返排液污水的COD，并可降低水體的色度、濁度和黏度。超聲輔助芬頓氧化處理返排液的適宜條件是：H2O2與FeSO4摩爾比3.7∶1，超聲功率120 W、反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間18 min、反應(yīng)液pH值6.17，接近原水。在該條件下，返排液的COD 脫除率達(dá)到77.85%，色度可從2113.8 CU降至20.95 CU，濁度可從47.88 NTU 降到0.12 NTU，黏度可從1.79 mPa·s降至1.02 mPa·s，礦化度可從7130 mg/L 降至1045 mg/L，粒徑和Zeta 電位趨于0。超聲輔助芬頓氧化處理后返排液的水質(zhì)得到明顯改善，便于下一步的深度處理。