低品位鋰輝石礦堿浸脫硅過程研究

趙 凌， 劉程琳,2， 宋興福， 于建國

（1. 華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2. 銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 銅仁 554300）

根據(jù)2019 年美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計數(shù)據(jù)[1]，2018 年全球鋰資源儲量（以鋰計算）為1.4×107t，主要集中在智利、中國、阿根廷和澳大利亞等國家。鋰在自然界中主要以鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等含鋰礦石和鹽湖鹵水兩種類型存在[2]。

鋰輝石是偉晶巖期交代作用下形成的礦物，是世界上主要開采利用的鋰資源之一。鋰輝石礦常常與長石、石英等礦物共生[3-5]。長石[6]可在堿液體系中發(fā)生水熱脫硅反應(yīng)。許多研究人員[7-9]采用水熱堿浸法浸出鉀長石，可達(dá)到脫出硅、富集鉀等有價元素的目的。石英也在堿液體系中發(fā)生反應(yīng)[10-12]，是制備工業(yè)水玻璃[13]的主要原料。在紅土鎳礦[14]、煤矸石[15]等礦物資源利用領(lǐng)域，也可通過堿液浸出反應(yīng)脫硅制備副產(chǎn)品。目前，對鋰資源的開發(fā)已不局限于對鋰的提取，綜合利用鋰資源中的有價元素同樣重要[16-17]，鋰輝石礦中含有大量硅資源，而對其硅資源利用的研究鮮有報道。

為綜合利用鋰輝石礦中的硅資源，本文采用堿浸脫硅法考察了NaOH 溶液與鋰輝石礦中石英、長石的浸出反應(yīng)，其浸出液可用于制備白炭黑[18-19]這種高價值副產(chǎn)品。采用單因素試驗探究浸出時間、浸出溫度等工藝條件對鋰輝石礦脫硅浸出過程中Si、Li、Al 元素浸出率的影響，依據(jù)礦物晶體結(jié)構(gòu)的變化分析浸出的反應(yīng)過程。采用中心復(fù)合設(shè)計（CCD）響應(yīng)曲面法[20-21]研究各因素之間的交互作用，得到最優(yōu)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料：江西贛州低品位鋰輝石礦。

實驗試劑：NaOH（分析純，泰坦科技有限公司）、HNO3（分析純，凌峰集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氬氣（純度≥99.999%，液化空氣（上海）壓縮氣體有限公司）、Si、Li、Al 標(biāo)液（質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，上海市計量測試技術(shù)研究院提供）、去離子水。

1.2 測試與表征

采用X 射線衍射儀（XRD，D8 advanced 型，德國Bruker 公司）分析晶體結(jié)構(gòu)和礦物組成。將礦物研磨至200 目（74 μm）以下，壓制成片進(jìn)行測試。測試條件 為 銅 靶Kα，掃描范圍10°～80°，角速率0.2(°)/s。采 用 掃 描 電 子顯微鏡（SEM，Quanta 250 型，美國FEI 公司）分析礦物和浸出固相形貌。將樣品均勻涂布于導(dǎo)電膠上，噴金，在高真空條件下觀察樣品形貌。采用X 射線熒光光譜儀（XRF，ARL ADVANT’X 3600 型，美國Thermo Fisher 公司）分析礦物元素組成。將礦物研磨至200 目（74 μm）以下，與硼酸以10∶1 的質(zhì)量比混合均勻，壓制成片進(jìn)行測試。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES，德國Spectro公司）分析礦物中Li 元素組成和浸出液相中Si、Li、Al 元素含量。鋰輝石礦中Li 元素含量采用NaOHNa2O2熔礦法[22]測定。稱取0.2 g 樣品于30 mL鎳坩堝中，加入4.0 g NaOH 和0.2 g Na2O2熔劑，混合均勻后在650 ℃下焙燒30 min，取出冷卻，用鹽酸浸取樣品后取酸浸液定容，采用ICP-OES 測定樣品中Li 元素含量。

1.3 實驗步驟

式中，Xi為鋰輝石礦中i 元素的浸出率；V 為浸出液相體積，0.5 L；ρi為浸出液相中i 元素的質(zhì)量濃度（g/L）；m 為鋰輝石礦質(zhì)量（g）；wi為鋰輝石礦中i 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰輝石礦工藝礦物學(xué)分析

采用XRD 分析儀對鋰輝石礦礦物組成進(jìn)行分析，如圖1 所示，鋰輝石礦主要組成為鋰輝石、石英、鈉長石和微斜長石。采用ICP-OES 和XRF 對鋰輝石礦的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示。通過元素組成可得鋰輝石礦中約含12.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）鋰輝石、27.65%石英、35.87%鈉長石和18.62%微斜長石。

圖1 鋰輝石礦樣X 射線衍射圖譜Fig. 1 XRD patterns of spodumene ore

表1 鋰輝石礦樣元素組成分析Table 1 Compositions of spodumene ore

2.2 鋰輝石礦脫硅浸出過程工藝參數(shù)研究

鋰輝石脫硅浸出工藝條件包括浸出時間、攪拌速率、浸出溫度、堿礦比（堿與鋰輝石礦的質(zhì)量比）和堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。首先通過單因素試驗，系統(tǒng)考察這些因素對鋰輝石礦各元素浸出率的影響，研究鋰輝石礦中鋰輝石、石英、鈉長石和微斜長石等礦物的浸出行為。

浸出時間是影響浸出過程的重要因素，直接影響生產(chǎn)能力和設(shè)備尺寸。在浸出溫度180 ℃、攪拌速率500 r/min、堿礦比0.6、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨浸出時間的變化如圖2(a)所示。在反應(yīng)初期，Si 元素的浸出率隨恒溫浸出時間的延長而顯著增加，當(dāng)浸出時間達(dá)到3 h 后，Si 元素的浸出率達(dá)到60.45%，且之后浸出率隨時間延長增加緩慢，6 h 后基本不變。而Li、Al 元素浸出率低，在反應(yīng)過程中變化不大，僅在3%左右有微小波動。由此可見，鋰輝石在此條件下幾乎不發(fā)生發(fā)應(yīng)，僅有少量活化組分可浸出進(jìn)入液相溶液中。

一定的攪拌速率可使溶液體系趨于均勻，提高攪拌速率可有效降低鋰輝石礦顆粒表面與液相邊界層的厚度，強(qiáng)化擴(kuò)散和傳質(zhì)過程。在浸出溫度180 ℃、浸出時間3 h、堿礦比0.6、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨攪拌速率的變化如圖2(b)所 示。在 攪 拌 速 率100～900 r/min 范 圍 中，Si、Li、Al 元素的浸出率分別在60.41%～61.74%、2.24%～2.37%、2.75%～3.69%范圍內(nèi)波動，攪拌速率的變化對鋰輝石礦中各元素浸出率幾乎無影響，表明在此過程中外擴(kuò)散的影響不大，進(jìn)一步加強(qiáng)攪拌對礦物中各元素的浸出率沒有影響。因此從能耗角度出發(fā)，不宜選擇過大的攪拌速率。為保證礦物均勻混合以及避免反應(yīng)釜壁面結(jié)疤，選擇攪拌速率為100 r/min 考察后續(xù)其他因素對鋰輝石礦中Si、Li、Al 元素浸出率的影響。

浸出溫度是影響浸出過程的重要因素，在浸出時間3 h、攪拌速率100 r/min、堿礦比0.6、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨浸出溫度的變化如圖2(c)所示。鋰輝石礦中Si 元素浸出率隨溫度升高顯著增大，從2.78%增加至70.44%，溫度升至200 ℃后增速減緩。Al 元素浸出率隨溫度升高略有增大而后基本不變，Li 元素浸出率隨溫度升高一直緩慢增大，從0.31%增加至4.60%。浸出溫度可顯著影響各元素浸出率，溫度升高，可提高化學(xué)反應(yīng)速率，加快鋰輝石礦中石英及長石的分解，同時也可以提高反應(yīng)平衡常數(shù)，使反應(yīng)更加徹底。

在浸出時間3 h、浸出溫度180 ℃、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、攪拌速率100 r/min 的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨堿礦比（質(zhì)量比，下同）的變化如圖2(d)所示。鋰輝石礦中Si 元素浸出率隨堿礦比增加逐漸提高而后趨于平穩(wěn)。石英與NaOH 溶液完全反應(yīng)所需NaOH 的堿礦比約為1.3，長石與NaOH 溶液完全反應(yīng)所需NaOH 的堿礦比約為0.6[7,13]，根據(jù)鋰輝石礦中各礦物的組成，鋰輝石礦中石英和長石與NaOH溶液完全反應(yīng)所需NaOH 的堿礦比約為0.7。在堿礦比0.4～1.2 的范圍內(nèi)，當(dāng)堿礦比小于0.8 時，NaOH 的用量不能使石英和長石完全反應(yīng)，故隨著堿礦比增大，Si 浸出率明顯增大，當(dāng)堿礦比大于0.8 時，NaOH 過量，Si 浸出緩慢增加直至平穩(wěn)。Al 和Li 的浸出隨堿礦比增大變化不大。

2017年開始，公司職工崗位經(jīng)營規(guī)模又由30畝提到50畝，并提供5畝的自營經(jīng)濟(jì)地，經(jīng)營模式實現(xiàn)了從“30+3”向“50+5”的升級，家庭農(nóng)場經(jīng)營規(guī)?？傮w水平再次得到提升。

圖2 工藝條件對鋰輝石礦Si、Li、Al 元素浸出率的影響Fig. 2 Effects of process parameters on leaching rate of Si,Li,Al

在浸出時間3 h，浸出溫度180 ℃，堿礦比0.8，攪拌速率100 r/min 的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖2(e)所示。鋰輝石礦中Si 元素浸出率隨堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大，而后趨于平穩(wěn)。反應(yīng)速率隨堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，故Si 浸出率逐漸增大，Al 和Li 的浸出也隨堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大有明顯的增大。同時，在堿礦比維持一定的條件下，較高的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)意味著較低的液固比（堿溶液與鋰輝石礦的質(zhì)量比）。故當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，液固比較低，體系黏度較大，在一定程度上影響體系的擴(kuò)散和傳質(zhì)，Si 的浸出率略有下降。

2.3 鋰輝石礦脫硅浸出反應(yīng)過程分析

在浸出溫度180 ℃、攪拌速率500 r/min、堿礦比0.6、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，不同浸出時間下浸出固相的XRD 譜圖如圖3(a)所示。隨脫硅浸出反應(yīng)時間的延長，XRD 圖譜中石英、鈉長石和微斜長石的特征峰逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)至6 h 時，已有明顯的新物質(zhì)羥基霞石的生成；反應(yīng)至12 h 時，浸出固相主要組成為鋰輝石、羥基霞石和部分未反應(yīng)的石英。在浸出時間3 h、攪拌速率100 r/min、堿礦比0.6、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，不同浸出溫度下浸出固相的XRD 譜圖如圖3(b)所示。隨浸出溫度的升高，原礦中石英、鈉長石和微斜長石的峰逐漸降低甚至消失，當(dāng)溫度升至240 ℃時，浸出固相主要組成為鋰輝石和羥基霞石。

鈉長石和微斜長石呈架狀結(jié)構(gòu)，基本單元為硅氧四面體或鋁氧四面體，每個四面體都與相鄰的四面體共用一個氧原子，鈉鉀陽離子位于骨架空隙。在脫硅浸出過程中，在一定溫度和壓力的NaOH 溶液環(huán)境中，部分Si?O 鍵被破壞，使鈉長石和微斜長石分解生成霞石的結(jié)構(gòu)。長石的基本通式為M[AlSi3O8]，在浸出過程中生成通式為M[AlSiO4]的霞石，可脫去2/3 Si 元素。而原礦中的石英可與NaOH 溶液反應(yīng)生成硅酸鈉，溶于浸出液中，故石英可與NaOH 溶液發(fā)生浸出反應(yīng)完全脫硅。脫硅浸出過程發(fā)生的反應(yīng)如式（2）～（4）所示，由方程式化學(xué)計量比可知，若石英、鈉長石和微斜長石完全參與反應(yīng)，則鋰輝石礦中最大Si 元素浸出率約為75%。

圖4 和圖5 分別示出了不同浸出時間和浸出溫度下所得浸出固相的SEM 圖，鋰輝石原礦有明顯的破碎斷面，表面致密無孔，且附著有少量破碎小顆粒。隨浸出時間和浸出溫度的增加，礦物表面逐漸粗糙疏松，表面形貌發(fā)生明顯變化。

2.4 響應(yīng)曲面法優(yōu)化脫硅浸出工藝

2.4.1 響應(yīng)曲面試驗設(shè)計 選取單因素考察中影響顯著的工藝條件作為考察因素，包括浸出時間（A）、浸出溫度（B）、堿礦比（C）和堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)（D），以鋰輝石礦中Si、Li 元素的浸出率為響應(yīng)值，利用CCD 原理，采用4 因素5 水平響應(yīng)曲面分析方法設(shè)計試驗。其中，?2、?1、0、+1、+2 分別代表變量的5 個水平，試驗因素編碼及水平如表2 所示。

圖3 不同浸出時間(a)和浸出溫度(b)下浸出固相的XRD 譜圖Fig. 3 XRD patterns of leaching residues at different leaching time (a) and temperatures (b)

圖4 不同浸出時間下浸出固相的SEM 圖Fig. 4 SEM photos of leaching residues at different leaching time

圖5 不同浸出溫度下浸出固相的SEM 圖Fig. 5 SEM photos of leaching residues at different leaching temperature

表2 CCD 設(shè)計因素編碼及水平Table 2 Levels and codes of CCD design

根據(jù)表2 中的因素及水平用Design-Expert 軟件設(shè)計30 組試驗，試驗條件和結(jié)果如表3 所示。

2.4.2 模型建立與方差分析 根據(jù)表3 中的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，可得到Si、Li 元素的浸出率XSi、XLi與A、B、C、D 之間的回歸方程，分別如式（5）和式（6）所示。

通過式（5）和式（6）對鋰輝石脫硅浸出過程中XSi、XLi的預(yù)測值與試驗值進(jìn)行對比，如圖6 所示，預(yù)測值與試驗值相對偏差較小，說明模型準(zhǔn)確可靠。

表3 CCD 設(shè)計及試驗結(jié)果Table 3 CCD design and experimental results

表4 和表5 分別為響應(yīng)值XSi、XLi的回歸模型方差分析和模型結(jié)果。模型顯著性高(P<0.05)，失擬項不顯著(P>0.05)，說明模型與實際情況擬合程度較好，可用該模型預(yù)測和分析鋰輝石脫硅浸出過程中各因素的影響。由表4 可知，對于響應(yīng)值Si 元素浸出率，模型的一次項A、B、C、D，二次項A2、B2、C2、D2，交互項AB、BC、BD、CD 均極顯著。影響鋰輝石脫硅浸出過程中Si 元素浸出率程度先后順序依次為：浸出溫度>浸出時間>堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)>堿礦比。由表5可知，對于響應(yīng)值Li 元素浸出率，模型的一次項A、B、C、D，二次項A2、B2、C2，交互項AB、AD、BC、BD 和CD 均極顯著。影響鋰輝石脫硅浸出過程中Li 元素浸出率程度先后順序依次為：浸出溫度>堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)>堿礦比>浸出時間。

圖6 Si、Li 浸出率的模型預(yù)測值與試驗值對比Fig. 6 Comparison of predicted and experimental leaching rate of Si and Li

2.4.3 響應(yīng)面分析 響應(yīng)面分析的3D 曲面圖是響應(yīng)值與各個試驗因素所構(gòu)成的三維空間圖形，可以反映出兩兩因素之間的交互作用強(qiáng)弱及對響應(yīng)值的影響。響應(yīng)面的最高點和等高線中最小橢圓的中心點代表響應(yīng)值所考察的因素范圍內(nèi)存在極值，等高線圖為橢圓表示交互作用顯著，等高線圖為圓表示交互作用不顯著。針對30 組試驗條件及結(jié)果，作工藝因素交互作用對Si、Li 元素浸出率影響的3D 曲面圖，分別如圖7、8 所示。

表4 Si 元素浸出率回歸方程的方差分析Table 4 Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Si

表5 Li 元素浸出率回歸方程的方差分析Table 5 Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Li

對于鋰輝石脫硅浸出過程中Si 元素的浸出率來說，由圖7 可知，7(a)、7(d)、7(e)、7(f)等高線圖均接近橢圓，說明浸出溫度與浸出時間、浸出溫度與堿礦比、浸出溫度與堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與堿礦比的交互作用均顯著，其中浸出溫度與浸出時間、堿礦比、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交互作用更加顯著，溫度對Si 元素浸出率的影響最大。對于Li 元素的浸出率來說，由圖8 可知，8(b)的3D 曲面圖傾斜度較小，曲面較平，說明堿礦比與浸出時間的交互作用不顯著。而8(a)、8(c)、8(d)、8(e)、8(f)的3D 曲面圖均有較大的傾斜度，說明浸出時間與浸出溫度、浸出時間與堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸出溫度與堿礦比、浸出溫度與堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與堿礦比的交互作用均顯著，其中浸出溫度與堿礦比，堿礦比與堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交互作用更加顯著，溫度和堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Li 元素浸出率的影響較大。

圖7 浸出時間、浸出溫度、堿礦比、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩兩交互作用對Si 元素浸出率影響的3D 曲面圖Fig. 7 3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XSi

圖8 浸出時間、浸出溫度、堿礦比、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩兩交互作用對Li 元素浸出率影響的3D 曲面圖Fig. 8 3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XLi

2.4.4 模型預(yù)測與驗證 鋰輝石脫硅浸出工藝的目的是使原礦中石英和長石盡可能反應(yīng)而不破壞鋰輝石的結(jié)構(gòu)，即Si 的浸出率盡可能高而Li 的浸出率盡可能低。采用Design-Expert 軟件對上述響應(yīng)值進(jìn)行最優(yōu)化計算，預(yù)測的最優(yōu)工藝條件為：恒溫浸出時間3.7 h、浸出溫度215 ℃、堿礦比1.15、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%。Si 和Li 的浸出率預(yù)測值分別為74.55%和3.31%。在預(yù)測的最優(yōu)條件下進(jìn)行試驗，Si 和Li 的浸出率分別為73.41%和3.33%。預(yù)測值與試驗值接近，表明響應(yīng)曲面法建立的模型可以較好地預(yù)測最優(yōu)條件下Si 和Li 的浸出率。分別采用XRD 和XRF、ICP-OES 對最優(yōu)條件下浸出的固相進(jìn)行礦物組成和元素組成分析，結(jié)果如圖9 和表6 所示。浸出固相的組成為鋰輝石和羥基霞石，石英和長石已反應(yīng)完全。堿浸脫硅后，鋰輝石礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由69.60%降至45.65%，Li2O 品位可提高至2.35%。

圖9 最優(yōu)條件下浸出固相X 射線衍射圖譜Fig. 9 XRD patterns of leaching residue under optimal conditions

表6 最優(yōu)條件下浸出固相元素組成分析Table 6 Compositions of leaching residue under optimal conditions

3 結(jié) 論

（1）通過單因素試驗研究鋰輝石礦脫硅浸出過程中Si、Li、Al 元素的浸出行為。鋰輝石礦中石英與NaOH 溶液反應(yīng)生成硅酸鈉水溶液可完全脫硅，長石與NaOH 溶液反應(yīng)脫硅，反應(yīng)生成霞石，可脫去2/3 Si 元素，而鋰輝石不與NaOH 溶液反應(yīng)。延長浸出時間、升高浸出溫度、提高堿礦比和堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有利于Si 元素的浸出，攪拌速率對Si 元素的浸出無顯著影響。

（2）采用CCD 響應(yīng)曲面方法優(yōu)化鋰輝石礦中Si、Li 元素的浸出率，以得到較高的Si 元素浸出率和較低的Li 元素浸出率。預(yù)測最優(yōu)工藝條件為：恒溫浸出時間3.7 h、浸出溫度215 ℃、堿礦比1.15、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%，Si、Li 元素浸出率預(yù)測值分別為74.55%和3.31%。相應(yīng)的試驗值分別為73.41%和3.33%，預(yù)測值與試驗值吻合良好。