含氟硅芳炔樹脂的合成與性能研究

陳元俊， 郭康康， 王 帆， 朱亞平， 齊會民

（1. 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237；2. 上海電動工具研究所，上海 200233）

隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，超大規(guī)模集成電路的元器件密度和連線密度增加，導(dǎo)致阻容（RC）耦合增大，從而使信號傳輸延時、干擾噪音增強和功率耗散增大，必須采取低介電常數(shù)材料以降低寄生電容。因此，耐高溫低介電常數(shù)、同時具有良好力學(xué)性能和加工性能的材料引起人們的極大興趣。

通常降低材料介電常數(shù)的方法是降低材料的極化率與偶極矩，增加材料的自由體積，以及在分子結(jié)構(gòu)中引入氟元素（C?F 與C?H 鍵比較有較低的極化率與較小的偶極矩，同時氟原子還能增加分子的自由體積）[1-7]。Gu 等[8]通過含氟化合物2-（（3-（三氟甲基）苯氧基）甲基）環(huán)氧乙烷（TFMPMO）共聚改性雙酚A 二氰酸酯（BADCy），其介電常數(shù)可達(dá)到2.75，介電損耗為6.7×10?3，失重5%溫度（熱分解溫度，Td5）達(dá)406 ℃。Liu 等[9]合成了系列含氟聚苯醚酮聚合物，該聚合物在頻率為1 MHz 下的介電常數(shù)為2.70～2.83，吸水率僅為0.31%～0.64%，Td5達(dá)到505 ℃以上；Niu 等[10]在聚苯醚酮結(jié)構(gòu)中引入三氟甲基苯側(cè)基，合成了含氟聚苯醚酮聚合物，該聚合物在1 MHz下介電常數(shù)達(dá)到2.67～2.79，Td5達(dá)到550 ℃以上。但含氟聚苯醚酮為熱塑性材料，其熔融溫度較高，熔體黏度較大，成型加工溫度高。Kong 等[11]將全氟環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)引入苯并環(huán)丁烯中，合成了含氟苯并環(huán)丁烯樹脂，在頻率為1 MHz 下，其澆鑄體的介電常數(shù)為2.38，介電損耗小于0.000 40，但苯并環(huán)丁烯的固化溫度需290 ℃以上。Jia 等[12]合成了全氟丁基聯(lián)苯醚的聚酰亞胺，吸水率低至0.065%，該膜在濕度75%條件下暴露2 周仍然保持介電常數(shù)低于2.50。但聚酰亞胺難熔且難溶，工藝性能較差，從而限制了其應(yīng)用[13]。

含硅芳炔樹脂（PSA）是一種有機硅改性的芳基乙炔樹脂，具有優(yōu)異的介電性能、耐高溫性能、力學(xué)性能和工藝性能，可作為耐高溫材料和集成電路材料[14-24]。Itoh 等[15-18]以MgO 為催化劑合成了含Si?H的芳炔(MSP)樹脂；Buvat 等[19]合成了以苯乙炔封端的含硅芳基乙炔(BLJ)樹脂，華東理工大學(xué)黃發(fā)榮課題組也合成了系列含硅芳炔（PSA）樹脂[20-24]，含硅芳炔樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，Td5達(dá)到600 ℃以上，但其介電常數(shù)為2.90～3.10，介電損耗為0.006 0左右，對于超大規(guī)模集成電路的使用，其介電常數(shù)偏高。

本文以長鏈含氟烷基三氯硅烷與二乙炔基苯（DEB）為原料，通過格氏反應(yīng)合成了含氟硅芳炔樹脂（PSAFs），利用紅外光譜（FT-IR），核磁共振氫譜（1HNMR），核磁共振氟譜（19F-NMR），差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）等對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并研究了含氟硅芳炔樹脂的工藝性能、介電性能和耐高溫性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

全氟己基亞乙基三氯硅烷（PFEETCS）、全氟辛基亞乙基三氯硅烷（PFOETCS）均為分析純，購自上氟科技公司；DEB[25]，純度98%，華東理工大學(xué)特種復(fù)合材料實驗室合成；甲基四氫呋喃、鎂粉、溴乙烷、乙酸、鹽酸、無水硫酸鈉均為分析純，購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 測試與表征

紅外光譜采用美國Nicolet 5700 型紅外光譜儀進(jìn)行測試，涂膜法制樣；核磁共振譜圖采用美國BRUKERAVANCE 500 型核磁共振儀進(jìn)行測試，溶劑為氘代氯仿，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；流變特性采用Thermo Hakke RS600 型平板流變儀進(jìn)行測試，室溫至180 ℃，升溫速率為3 ℃/min，剪切速率0.01 s?1；樹脂凝膠時間采用平板小刀法測定；樹脂的DSC 譜圖采用美國公司的TAQ-2000 型差示掃描量熱儀測定，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，50～400 ℃；樹脂澆鑄體的斷面形貌采用日立S-4800N 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察；熱重分析采用美國SDTQ 600 型熱失重分析儀，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，室溫至1 000 ℃；介電性能采用德國的NOVACONTRL Concept40 型寬頻介電阻抗譜儀測定，室溫，測試頻率為1～1×106Hz。

1.3 PSAFs 的合成

1.3.1 含氟己基硅烷芳炔樹脂（PSAF1）的合成 在1 000 mL 四口燒瓶上分別安裝攪拌裝置、恒壓漏斗、冷凝管、溫度計和氮氣導(dǎo)管，在氮氣氣氛中加入13.7 g（0.57 mol）鎂粉和300 mL 甲基四氫呋喃，通過恒壓漏斗滴加58.8 g（0.54 mol）溴乙烷，滴加時間1.5 h 左右。滴加結(jié)束后升溫至45 ℃并保溫2 h，然后降至室溫，此時反應(yīng)物料呈灰色。在冷卻條件下緩慢滴加56.7 g（0.45 mol）二乙炔基苯，滴加時間1 h 左右。滴加結(jié)束后升溫至67 ℃，然后保溫2 h，反應(yīng)物由灰色變?yōu)槟嗷疑?。然后冷卻至室溫，在冷卻條件下再向燒瓶中滴加72.2 g（0.15 mol）PFEETCS，滴加時間約0.5 h，反應(yīng)物由泥灰色變?yōu)榛揖G色，滴加完后升溫至67 ℃，反應(yīng)2 h，冷卻至室溫。然后在冷卻條件下向四口燒瓶中滴加10.8 g（0.18 mol）乙酸，滴加時間0.5 h 左右，再滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的鹽酸，滴加時間1 h 左右。將反應(yīng)物料倒入1 000 mL分液漏斗，取上層有機相，用水洗至中性，加入無水硫酸鈉干燥過夜，再過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到紅褐色黏稠狀樹脂，即PSAF1，產(chǎn)率90%。

1.3.2 含氟辛基硅烷芳炔樹脂（PSAF2）的合成 在上述合成中，用PFOETCS 替代PFEETCS 制備含氟烷基硅烷芳炔樹脂，得到紅褐色黏稠狀樹脂，即PSAF2，產(chǎn)率92%。

1.3.3 含氟硅芳炔樹脂的固化 將PSAFs 樹脂倒入模具中，然后將模具放入95 ℃的真空烘箱中抽真空除氣泡約1 h，放入烘箱中固化，升溫程序為120 ℃下2 h，150 ℃下2 h，180 ℃下2 h，在氮氣保護(hù)下后處理：200 ℃下2 h，220 ℃下2 h，固化物為黑色、光亮、堅硬且致密的固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSAFs 的結(jié)構(gòu)表征

采用二乙炔基苯的格氏試劑與長鏈含氟烷基三氯硅烷的縮合反應(yīng)合成PSAFs，其反應(yīng)式如圖1 所示。分別采用PFEETCS 和PFOETCS 合成了兩種不同氟含量的含氟硅芳炔樹脂（PSAF1 和PSAF2）。在室溫下，兩種PSAFs 均為低黏度的黏稠液體，可溶于常用有機溶劑，如丙酮、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、N,N 二甲基甲酰胺等。

圖2 示出了PSAFs 的紅外光譜圖。從紅外譜圖中可知，PSAF1 與PSAF2 的譜圖相似。端炔基中C?H 鍵的伸縮振動吸收峰在3 296 cm?1，在2 159 cm?1處的強峰為?C≡C?鍵的伸縮振動吸收峰，亞乙基中C?H 鍵的伸縮振動吸收峰在2 870～3 000 cm?1，苯環(huán)上C?H 的伸縮振動吸收峰在3 100～3 000 cm?1，?Si?CH2?中Si?C 鍵的伸縮振動吸收峰在1 240 cm?1處，1 475、1 567 cm?1和1 594 cm?1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 320、1207 cm?1為?(CF2)7CF3中C?F 伸縮振動吸收峰。

圖3 示出了PSAFs 的1H-NMR 譜圖，在譜圖中，Si?CH2?CH2?CF2中 質(zhì) 子 的 化學(xué) 位移 在0.89處，Si?CH2?CH2?CF2中質(zhì)子的化學(xué)位移在2.40 處，?C≡CH中質(zhì)子的化學(xué)位移在3.06 處，在7.26、7.48、7.69 處的峰是苯基上的質(zhì)子的化學(xué)位移，氘代氯仿溶劑中水的吸收峰在1.56 左右。

圖1 PSAFs 的合成示意圖Fig. 1 Synthetic route of PSAFs

圖2 PSAFs 的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of PSAFs

圖3 PSAFs 的1H-NMR 譜圖Fig. 3 1H-NMR spectra of PSAFs

圖4 示出了PSAFs 樹脂的19F-NMR 譜圖。由圖可以看出，PSAF1 與PSAF2 的化學(xué)位移相似，?CH2CF2(CF2)n中F 的化學(xué)位移在?113.8 處，?CH2CF2(CF2)nCF3中F 的化學(xué)位移在121.5～125.8 處，?CF2(CF2)nCF3中F 的化學(xué)位移在?80.4 處。

圖4 PSAFs 的19F-NMR 譜圖Fig. 4 19F-NMR spectra of PSAFs

2.2 PSAFs 的性能表征

2.2.1 PSAFs 的流變特性 圖5 示出了PSAFs的黏度隨溫度變化曲線。從圖5 可知，在室溫下PSAFs為黏稠液體。而且PSAF2 的黏度比PSAF1 大，這可能是因為PSAF2 的長鏈含氟烷基更長，含有體積更大的長鏈含氟烷基，具有更大的空間位阻效應(yīng)，使得PSAF2 黏度更大。當(dāng)溫度從室溫升溫到50 ℃左右，PSAFs 的黏度隨溫度升高迅速降低，降至15 Pa·s 左右，而且PSAF2 的黏度比PSAF1 降低得更快。這是由于PSAFs 含有長鏈含氟烷基，在較低溫度下就有比較好的柔性，因此，PSAFs 的黏度迅速降低，而PSAF2 的長鏈含氟烷基比PSAF1 更長，黏度降低得更快。在50 ℃以后，PSAFs 的黏度緩慢降低，65 ℃左右PSAFs 黏度降低到5 Pa·s 左右，然后從65 ℃升溫到140 ℃左右，PSAFs 的黏度都穩(wěn)定保持在5 Pa·s左右。當(dāng)溫度高于140 ℃以后，樹脂的黏度開始增加，這是因為樹脂中的活性基團(tuán)隨著溫度升高，反應(yīng)活性提高，樹脂交聯(lián)程度增加的速度超過溫度提升對分子鏈移動活性的提升，樹脂黏度開始增大，交聯(lián)度增加到開始凝膠時，樹脂黏度迅速升高，即達(dá)到樹脂的凝膠溫度，PSAF1 凝膠溫度為151 ℃，而PSAF2 的凝膠溫度為160 ℃，這是由于PSAF2 樹脂含有體積更大的含氟烷基側(cè)鏈，空間位阻效應(yīng)更大，提高了樹脂的凝膠溫度。

圖5 PSAFs 的黏度隨溫度變化曲線Fig. 5 Curves of viscosity vs. temperature for PSAFs

2.2.2 PSAFs 的凝膠時間 表1 示出了不同溫度下PSAFs 的凝膠時間。由表可得，隨著溫度的升高，PSAFs 的凝膠時間逐漸縮短，從150 ℃的50 min 左右，到180 ℃的10 min 左右，在160 ℃的凝膠時間為30 min 左右，該溫度為最適合的復(fù)合材料的成型溫度。對于PSAF1 和PSAF2，隨著長鏈含氟烷基側(cè)鏈長度增加，PSAFs 的凝膠時間變長。可能是由于長鏈含氟烷基側(cè)鏈具有空間位阻效應(yīng)，長鏈含氟烷基側(cè)鏈越長，空間位阻越大，阻礙了分子鏈段的運動，降低了樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)的速率，使PSAFs 的凝膠時間增長，這也與樹脂流變性能得到的結(jié)果一致。

表1 PSAFs 的凝膠時間Table 1 Gelation time of PSAFs

2.2.3 PSAFs 樹脂的固化行為 圖6 示出了PSAFs的DSC 曲線，其特征數(shù)據(jù)如表2 所示。由DSC 曲線可知，PSAFs 的固化放熱峰的起始溫度（Ti）與PSA 的固化放熱峰的起始溫度[26]相近，這主要是因為PSAFs 的固化交聯(lián)反應(yīng)與PSA 一樣，都是通過芳炔基交聯(lián)反應(yīng)固化。PSAFs 的起始固化溫度在140 ℃左右，起始溫度比PSA 的稍低，略高于聚芳基乙炔樹脂（PAA）的[27]，這可能是所合成的PSAFs 為支化結(jié)構(gòu)，其端乙炔基含量比PSA 的高所致。PSAFs 的固化放熱峰值溫度（Tp）在220 ℃左右，具有較低的固化溫度，PSAF1 與PSAF2的固化放熱量分別為373、333 J/g，比PAA和PSA 的固化放熱量都低[27-28]，這是因為PSAFs 中引入了長鏈含氟烷基，使得反應(yīng)基團(tuán)炔基在樹脂質(zhì)量中的占比降低，因而降低了固化放熱量。對于PSAF1和PSAF2 來說，PSAF1 中反應(yīng)性官能團(tuán)在樹脂質(zhì)量中的占比高于PSAF2，使得PSAF1的固化放熱量更高。總的來說，PSAFs 固化溫度低，固化放熱量也低，具有優(yōu)異的工藝性能。

圖6 PSAFs 的DSC 曲線Fig. 6 DSC curves of PSAFs

表2 PSAFs 的DSC 特征數(shù)據(jù)Table 2 Feature data of DSC for PSAFs

2.3 PSAFs 澆鑄體的性能

2.3.1 PSAFs 澆鑄體的斷面形貌 圖7 示出了PSAFs澆鑄體斷面的掃描電子顯微鏡圖。從圖7(a)、7(b)可以看出，PSAFs 澆鑄體斷面結(jié)構(gòu)致密，不存在孔洞。

2.3.2 PSAFs 澆鑄體的介電性能 PSAFs 澆鑄體的介電性能隨頻率變化曲線如圖8 所示。由圖可以看出PSAFs 澆鑄體具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，在1 Hz 到1 MHz 范圍，PSAFs 澆鑄體的介電常數(shù)隨著頻率的增加而降低，而介電損耗（tan δ）隨頻率變化不大。在頻率為60 Hz 工頻時，PSAF1澆鑄體的介電常數(shù)為2.70，介電損耗為0.003 9；而PSAF2 的介電常數(shù)更低，為2.48，介電損耗為0.003 9；在1 MHz 頻率下，PSAF1 樹脂的介電常數(shù)為2.62，介電損耗為0.005 8，而PSAF2 的介電常數(shù)和介電損耗都更低，分別為2.43 和0.003 0。PSAFs 澆鑄體的介電常數(shù)和介電損耗都隨著氟含量的增加而降低。

圖7 PSAFs 澆鑄體斷面的掃描電子顯微鏡圖Fig. 7 SEM micrographs of the section of PSAFs casting body

圖8 PSAFs 澆鑄體的介電性能與頻率的關(guān)系Fig. 8 Frequency dependence of dielectric properties of the cured PSAFs casting body

熱固性樹脂的介電性能依賴于樹脂的結(jié)構(gòu)，包括自由體積、分子偶極矩和分子極化率。含硅芳炔樹脂固化可通過炔基的環(huán)三聚形成苯環(huán)，以及Diels-Alder 反應(yīng)形成萘環(huán)結(jié)構(gòu)、聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、共軛多烯結(jié)構(gòu)等[29]，對于含氟硅芳炔樹脂同樣通過炔基交聯(lián)固化，在固化物結(jié)構(gòu)中除形成上述結(jié)構(gòu)外，還有長鏈含氟烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。聚合物的介電常數(shù)和聚合物的分子極化率符合與Clausius-Mosotti 關(guān)系式等同的聚合物的摩爾極化公式[30]：

式中：PLL為聚合物的摩爾極化；ε 為聚合物的介電常數(shù)；V 為聚合物的摩爾體積。通過聚合物固化后結(jié)構(gòu)，用基團(tuán)的摩爾極化與摩爾體積加和計算理想分子固化結(jié)構(gòu)的摩爾極化與摩爾體積，代入摩爾極化公式估算PSAFs 固化物的介電常數(shù)，得到PSAF1 介電常數(shù)為2.29，PSAF2 介電常數(shù)為2.28，作為比較也估算了PSA（用甲基取代全氟烷基）固化物的介電常數(shù)為2.55?？梢钥闯?，在含硅芳炔樹脂中引入長鏈含氟烷基，可以明顯降低其介電常數(shù)，這是由于C?F有較小偶極和較低的極化率，同時分子鏈中含有較大體積的長鏈含氟烷基側(cè)鏈增加了樹脂固化物的自由體積，因而降低了樹脂的介電常數(shù)。另外，單位質(zhì)量的PSAF2 比PSAF1 含有的C?F 數(shù)量更多、側(cè)鏈體積更大，故PSAF2 具有更低的介電常數(shù)。

2.3.3 PSAFs 固化物的熱穩(wěn)定性 PSAFs 固化物在氮氣下的熱失重曲線如圖9 所示，其特征數(shù)據(jù)列于表3。可以看出，PSAFs 固化物均具有較好的熱穩(wěn)定性，在350 ℃以下基本沒有熱失重，熱失重主要發(fā)生在350～600 ℃。PSAF1 與PSAF2固化物在氮氣下的Td5分別為430、416 ℃，其1 000 ℃的殘留率分別為42.3%、34.7%。從圖9(b)可以清楚地看到，PSAFs 固化物僅有一個熱失重峰，其起始熱分解溫度約為350℃，最大熱失重速率溫度約為470 ℃，熱分解結(jié)束溫度約為650 ℃。

含硅芳炔樹脂的固化是由芳炔基的交聯(lián)反應(yīng)引起，可以發(fā)生環(huán)三聚、共軛多烯等，形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其耐熱性能優(yōu)異，在500 ℃以下不會分解脫除[28]。而對于PSAFs，其交聯(lián)固化也是通過芳炔基交聯(lián)固化形成耐熱結(jié)構(gòu)，而與硅相聯(lián)的長鏈含氟烷基則不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在高溫下Si?C 鍵會斷裂，長鏈含氟烷基脫除，產(chǎn)生熱失重。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)估算分析，對于PSAF1 固化物，其長鏈含氟烷基的質(zhì)量占比為55.7%，若全部熱分解脫除，質(zhì)量殘留率應(yīng)為44.3%，而實際測得為42.3%，這應(yīng)該是芳炔基固化交聯(lián)反應(yīng)不完全所引起的。而對于PSAF2 固化物，長鏈含氟烷基質(zhì)量占比為61.8%，若全部熱分解脫除，質(zhì)量殘留率應(yīng)為38.2%，而實際測得為34.7%。綜上所述，含氟硅芳炔樹脂固化物的熱失重主要是由與硅相聯(lián)的長鏈含氟烷基裂解脫除所引起，若要進(jìn)一步提高耐熱性能可改變長鏈含氟烷基的結(jié)構(gòu)。

圖9 PSAFs 固化物在氮氣下的熱失重曲線Fig. 9 TG curves of the cured PSAFs in N2

表3 PSAFs 固化物在氮氣下的熱失重特征數(shù)據(jù)Table 3 TGA data of the cured PSAFs in N2

3 結(jié) 論

通過苯撐二乙炔基溴化鎂與長鏈含氟烷基氯硅烷的縮合反應(yīng)合成了含氟硅芳炔樹脂，在含硅芳炔樹脂結(jié)構(gòu)中引入長鏈含氟烷基，獲得了耐高溫低介電常數(shù)的含氟硅芳炔樹脂，改善了含硅芳炔樹脂的工藝性能，提高了含硅芳炔樹脂的介電性能。

（1）含氟硅芳炔樹脂，由于在硅側(cè)基引入了長鏈含氟烷基，降低了固化溫度，其起始固化溫度達(dá)到140 ℃左右，固化放熱量也明顯降低。

（2）在含硅芳炔樹脂結(jié)構(gòu)中引入長鏈含氟烷基，降低了含硅芳炔樹脂的介電常數(shù)和介電損耗，且隨氟含量的提高而降低。在1 MHz 下，PSAF2 樹脂澆鑄體的介電常數(shù)達(dá)到2.43，介電損耗達(dá)到0.003 0，具有優(yōu)良的介電性能。

（3）PSAF1 固化物在N2氣氛下5%失重溫度達(dá)到430 ℃，1 000 ℃的殘留率達(dá)到42.3%，具有良好的耐熱性能。