常見外界離子影響鋰輝石捕收劑性能的研究進(jìn)展

馬艷紅，孫志健，萬麗，吳桂葉，劉崇峻

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

鋰作為自然界最輕的金屬元素[1]，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用在航空航天[2]、軍工[3]、核反應(yīng)[4-5]、化學(xué)合成[6]、晶體光學(xué)[7]等領(lǐng)域。近年來，以鋰電池為動(dòng)力的高科技產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，也帶動(dòng)了鋰資源的需求[8-10]。鋰礦資源品位低，開發(fā)利用難度大。鋰礦資源主要分為硬巖型鋰礦和鹽湖類鋰礦[11]。硬巖型鋰礦中的花崗偉晶巖類礦床中Li2O 的最低工業(yè)品位為0.8%～1.1%。鹽湖類型中Li2O 的最低工業(yè)品位為1000 mg/L[12]。鋰輝石是硬巖型鋰礦的重要組成部分，是提鋰的重要來源[13]。鋰輝石的分選難點(diǎn)是與石英、長石、綠柱石、角閃石、云母和石榴籽石等不同結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物共生[10]。鹵水中鋰離子質(zhì)量濃度低，地處偏遠(yuǎn)高寒地區(qū)更不利于大規(guī)模開采。

鋰輝石分選方法主要有浮選法、磁選法、重介質(zhì)法、手選法等[14-15]。浮選是分離富集鋰輝石的有效手段。鋰輝石浮選有正浮選[16]、反浮選兩種工藝。正浮選通常采用NaOH 調(diào)漿，在高堿礦漿中(pH 值通常為10.5～11)，鋰輝石與石英長石等脈石礦物的溶蝕特點(diǎn)不同，造成鋰輝石表面暴露的Al 活性位點(diǎn)多于石英和長石，而礦物表面的Al是與油酸等脂肪酸類捕收劑結(jié)合的重要位點(diǎn)[17]，這就擴(kuò)大了鋰輝石與脈石礦物的可浮性差異，達(dá)到浮選鋰輝石的目的。反浮選一般采用石灰調(diào)漿，添加糊精和淀粉抑制鋰輝石，用陽離子捕收劑浮出硅酸鹽類脈石礦物，槽內(nèi)產(chǎn)品即為鋰輝石精礦。另一方面，若正浮選的鋰輝石精礦品位不理想，需提質(zhì)時(shí)，可采用反浮選的方法[18]。

浮選過程中采用的捕收劑分為兩類，一類為陽離子捕收劑，以十二胺為代表；另一類是陰離子捕收劑，以油酸為代表。在捕收劑的使用過程中，鋰輝石破碎時(shí)的晶面特點(diǎn)以及礦漿中的金屬離子對浮選效果影響較大[19-20]，制約著鋰輝石捕收劑的高效利用。在國家“30·60”碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)[21-22]的指引下，更有必要研究鋰輝石捕收劑的高效使用。

1 鋰輝石晶體特點(diǎn)

鋰輝石化學(xué)式為LiAl(SiO3)2屬于單斜晶系，顏色常呈紫色、灰白等顏色。鋰輝石是典型的單鏈狀硅酸鹽礦物[23]。結(jié)構(gòu)方面：硅原子與氧原子形成[SiO4]四面體，硅氧四面體由兩個(gè)共角頂氧連接成鏈，每個(gè)硅氧四面體都有兩個(gè)活性氧與陽離子相連接。鋁原子與氧原子結(jié)合成 [AlO6]八面體，共用邊界形成無限延伸的“之”字鏈[12]。鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)見圖1[24]。

圖1 鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of spodumene

不同解理面的斷裂鍵種類與數(shù)量均不同，故暴露電荷數(shù)不等，這就導(dǎo)致了不同晶面浮選的各向異性。優(yōu)勢解理面的暴露比例對浮選過程十分重要[17]。

(110)表面、(010)表面和(100)表面為鋰輝石的主要晶面[25-26]。鋰輝石破碎時(shí)，大量Li-O 鍵斷裂，此時(shí)Al-O、Si-O 鍵也有斷裂。由于Li 易溶于水，H+易與Li+發(fā)生交換吸附。Al3+和Si4+吸附OH-，導(dǎo)致鋰輝石表面存在大量羥基[27]，在廣泛的pH 值范圍內(nèi)帶負(fù)電。

鋰輝石的晶面特征對捕收劑在其上的吸附十分重要。鋰輝石的三種解理面天然親水，而捕收劑油酸鈉優(yōu)先吸附在(100)和(110)表面，形成疏水表面[28]。表面的不飽和Al 位是油酸鈉進(jìn)行化學(xué)吸附的主要原因，其他與鋰輝石共伴生的長石等鋁硅酸鹽礦物的Al 位點(diǎn)藏于礦物晶胞內(nèi)，從而擴(kuò)大了鋰輝石與其他鋁硅酸鹽礦物的可浮性差異[29]。

不同的磨礦方法如干磨和濕磨對鋰輝石晶面的暴露比例產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響鋰輝石回收率。濕磨暴露出更多的（110）和（100）解理面，干磨暴露出更多的（10）解理面，同等條件下，油酸鈉在濕磨后的鋰輝石表面的吸附量約為干磨的1.7 倍，濕磨回收率高于干磨[30]。不同粒度的鋰輝石晶體可浮性不同。在0～19 μm，19～38 μm，38～45 μm 的細(xì)粒級區(qū)間，38～45 μm 粒級的鋰輝石可浮性較強(qiáng)。原因在于38～45 μm 粒級的鋰輝石暴露出的（110）晶面更多[31]。

鋰輝石晶體表面經(jīng)堿處理后暴露出的活性位點(diǎn)對浮選過程至關(guān)重要。經(jīng)NaOH 處理后，鋰輝石表面暴露出Al 和Li 活性位點(diǎn)，將促進(jìn)陰離子捕收劑如油酸等在鋰輝石表面的吸附[32]。但與此同時(shí)，礦漿中也會產(chǎn)生大量的H2SiO42-和H3SiO4-等離子組分，反過來會抑制鋰輝石的浮選。鋰輝石純礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，NaOH 投加量為3000 mg/L時(shí)，回收率達(dá)到較大值，約為92%。攪拌作用也有利于鋰輝石的浮選，經(jīng)葉輪速度為3.93 m/s 的機(jī)械攪拌后，鋰輝石回收率可較靜置條件下回收率增長約20%。通過XPS 手段研究了在鋰輝石表面經(jīng)NaOH 溶蝕條件下，攪拌作用前后的鋰輝石表面的Si、Al、Li 活性位點(diǎn)的相對含量，認(rèn)為礦漿經(jīng)攪拌作用后，鋁硅比由0.5324 提高至0.5532，鋰硅比由0.5487 提高至0.5910，促進(jìn)了Si 的溶蝕，暴露出更多的Al、Li 活性位點(diǎn)。使用Materials Studio(MS)研究礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物晶體與藥劑分子的相互作用是目前的研究熱點(diǎn)[33-34]。

2 金屬離子與鋰輝石捕收劑的作用

2.1 油酸類捕收劑

鋰輝石陰離子捕收劑，主要有脂肪酸類捕收劑、硫酸基捕收劑、磺酸基捕收劑及羥肟酸捕收劑。其中應(yīng)用最為廣泛的是脂肪酸類捕收劑中的油酸。油酸中起捕收作用的是羧基，羧基是極性基團(tuán)，可以附著在鋰輝石表面，油酸的另一端為烴基，起到疏水的作用。但油酸的缺點(diǎn)之一是選擇性差。使用油酸做捕收劑時(shí)，通常要配合使用脈石礦物抑制劑才能達(dá)到分選的效果。油酸的密度比水小，為0.895 g/mL，缺點(diǎn)之二是不耐低溫，熔點(diǎn)一般為14 ℃，低于14 ℃時(shí)，流動(dòng)性降低，導(dǎo)致油酸很難與礦物充分接觸，這時(shí)一般采用向礦漿中通蒸汽的方法達(dá)到升溫的目的[35]，但生產(chǎn)成本高。寒冷條件下，油酸呈固態(tài)，為增加流動(dòng)性，一般使NaOH 與油酸反應(yīng)，生成油酸鈉。油酸鈉是一種脂肪酸鹽，在水中溶解度較好，20 ℃時(shí)，在水中的溶解度為10 g/100 mL。油酸中羧羰基中的O 原子的電負(fù)性較強(qiáng)，C=O 與C-O 中的電子對偏向O 原子，油酸分子以二締合體的形式存在。

2.1.1 Ca2+促進(jìn)油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

Ca2+可促進(jìn)油酸鈉對鋰輝石的捕收能力[36]。實(shí)驗(yàn)室純礦物微浮選實(shí)驗(yàn)表明[37]，僅使用油酸鈉做捕收劑時(shí)，在pH 值為2～12 范圍內(nèi)，鋰輝石的回收率較低，均保持在10%以下。Ca2+投加量在12×10-4mol/L 時(shí)，鋰輝石的回收率達(dá)到70%。

Ca2+可促進(jìn)α-溴代十二烷酸對鋰輝石的捕收能力[38]，Ca2+吸附在鋰輝石表面形成活性位點(diǎn)，可促進(jìn)α-溴代十二烷酸對鋰輝石的捕收作用。經(jīng)Ca2+作用后，α-溴代十二烷酸在鋰輝石表面的作用能降低，鋰輝石表面的O 與Ca 形成的鍵長為0.2621 nm 接近于α-溴代十二烷酸中的O 與Ca 的鍵長0.2353 nm，鋰輝石表面的O 原子、Ca2+與α-溴代十二烷酸中的O 原子之間形成了共軛架構(gòu)，達(dá)到了促進(jìn)鋰輝石浮選的目的。α-溴代十二烷酸是一種羧酸類捕收劑，熔點(diǎn)為52～55 ℃，密度為1.191 g/mL。室溫下呈固態(tài)，目前未在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，主要考慮到低溫流動(dòng)性以及生產(chǎn)造價(jià)兩方面的原因。

2.1.2 Fe3+促進(jìn)油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

純礦物浮選實(shí)驗(yàn)中，添加一定量的Fe3+后，可大幅度提高鋰輝石的回收率[39]。以水楊羥肟酸＋油酸做捕收劑，礦漿pH 值為9 時(shí)，未添加Fe3+的回收率約為50%，添加40 mg/L 的Fe3+的回收率約為90%[40]。油酸用量為6×10-4mol/L ，F(xiàn)e3+用量為4×10-5mol/L，pH 值為7.25 時(shí)，鋰輝石純礦物浮選回收率約為90%[41]。Rai 等[42]通過MS 模擬不同pH 值條件下，油酸在鋰輝石不同晶面(001)和(110)面上的吸附程度，認(rèn)為pH 值在4 左右，F(xiàn)e3+可顯著活化油酸鈉對鋰輝石的捕收能力。

2.1.3 Mg2+可促進(jìn)油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

純礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，在pH 值在3～12 范圍內(nèi)， Mg2+對可促進(jìn)油酸鈉對鋰輝石的捕收行為。pH 值為10.9 時(shí)，0.2 mmol Mg2+投加量可使鋰輝石回收率較未投加時(shí)增長63.4%。堿性條件下，Mg 以Mg2+及少量的Mg(OH)+的形式存在，易與溶液中的油酸根陰離子形成膠體復(fù)合物，此時(shí)油酸根陰離子在鋰輝石表面形成化學(xué)吸附[35]。Ca2+、Fe3+、Mg2+均可促進(jìn)油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收作用。

2.1.4 Pb2+促進(jìn)羥肟酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力

苯甲羥肟酸廣泛用于浮選錫石、金紅石、鈦鐵礦、鋰輝石等金屬氧化礦，Pb2+可活化苯甲羥肟酸可對各類金屬氧化礦的捕收作用[43-44]。

原子力顯微鏡檢測表明，經(jīng)Pb2+活化后，苯甲羥肟酸在鋰輝石表面的排列方式由橫向轉(zhuǎn)化為縱向，鉛離子介于苯甲羥肟酸與鋰輝石之間，形成了苯甲羥肟酸團(tuán)簇。采用基于第一性原理的密度泛函計(jì)算活化前后的吸附能發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Pb2+活化后，鋰輝石與苯甲羥肟酸的吸附能由-113 kJ/mol下降至-270 kJ/mol，促進(jìn)了苯甲羥肟酸對鋰輝石的捕收。純礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，苯甲羥肟酸用量為120 mg/L、硝酸鉛用量為40 mg/L 時(shí)鋰輝石回收率可較未投加硝酸鉛時(shí)提高約80%[45]。

2.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑通常指胺類捕收劑。胺與氨的物理性質(zhì)相像，低級胺是氣體或是易揮發(fā)的液體，易溶于水。高級胺為固體，在水中溶解度低，但在酸性水溶液中，胺可形成易溶銨鹽。胺氮原子上的孤對電子容易質(zhì)子化，體現(xiàn)了胺的堿性[46]。

胺類捕收劑浮選硅酸鹽礦物，當(dāng)?shù)V漿pH 值為弱酸性時(shí)，胺類捕收劑以RNH3+陽離子形式存在。此時(shí)可用于浮選表面帶負(fù)電的礦物。此時(shí)的作用力為靜電引力。當(dāng)?shù)V漿環(huán)境為高堿性時(shí)，此時(shí)胺類捕收劑以RNH2分子形式存在，N 原子上的孤對電子可與金屬離子反應(yīng)，以金屬絡(luò)合物的形式附著在礦物表面，達(dá)到疏水的目的。

2.2.1 使用新型胺類捕收劑時(shí)，Cu2+、Mg2+、Ca2+可擴(kuò)大鋰輝石與石英、長石的可浮性差異

使用胺類捕收劑N-{3-[(2-propylheptyl)oxy]propyl}propane-1,3-diamine（暫無中文名稱，以下簡稱PPPDA）從石英和長石中分離鋰輝石時(shí)，加入Cu2+、Mg2+、Ca2+后，會擴(kuò)大鋰輝石與其他兩種礦物之間的可浮性差異，而加入Fe3+會惡化鋰輝石與其他兩種礦物的分選[47]。在礦漿pH 值為5.2，PPPDA 和Ca2+投加量均為0.171 mmol/L 時(shí)，鋰輝石、長石和石英的回收率分別為5.39%、 89.31%和91.7%。擴(kuò)大了鋰輝石與其他兩種礦物的可浮性差異。Ca2+擴(kuò)大鋰輝石與其他兩種礦物可浮性差異的原因在于在礦物表面Ca2+可與PPPDA 形成競爭吸附，鋰輝石傾向于吸附Ca2+，石英和長石傾向于吸附PPPDA。

2.2.2 鐵球磨礦介質(zhì)可抑制十二胺對鋰輝石的捕收

通過MS 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鐵球介質(zhì)磨礦后，鋰輝石與十二胺的相互作用減弱，鐵球磨礦介質(zhì)對十二胺在鋰輝石表面的吸附產(chǎn)生抑制作用[48]。

2.2.3 Mg2+促進(jìn)十二胺對鋰輝石的捕收

經(jīng)MS 計(jì)算研究，真空條件下，鋰輝石(110)面與十二胺之間的吸附能為-283.69 kcal/mol，Mg2+活化后鋰輝石(110)與十二胺之間的吸附能為-386.34 kcal/mol。水環(huán)境下，鋰輝石(110)面與十二胺之間的吸附能為-116.64 kcal/mol，Mg2+活化后鋰輝石(110)與十二胺之間的吸附能為-224.09 kcal/mol。Mg2+顯著降低鋰輝石與鋰輝石之間的吸附能。

2.3 陰陽離子復(fù)配捕收劑

2.3.1 NaOH 促進(jìn)復(fù)配捕收劑對鋰輝石的吸附

使用油酸含量90%，十二胺含量10%的復(fù)配藥劑浮選鋰輝石，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉對鋰輝石的浮選有活化作用，而碳酸鈉對鋰輝石浮選有抑制作用。XPS 結(jié)果表明，氫氧化鈉對鋰輝石表面進(jìn)行預(yù)處理后，鋰輝石表面的暴露的鋁和鋰的位點(diǎn)要高于碳酸鈉預(yù)處理，接觸角實(shí)驗(yàn)同樣顯示經(jīng)氫氧化鈉預(yù)處理后的鋰輝石表面更加疏水。掃描電鏡圖像表明，氫氧化鈉預(yù)處理鋰輝石的表面比碳酸鈉的表面粗糙度大[49]。

2.3.2 Fe3+可提高油酸與十二胺含量比為3:1 的復(fù)配藥劑對鋰輝石的捕收能力

經(jīng)過Fe3+活化后的純礦物脫洗實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三次脫洗后，鋰輝石回收率只下降約30%，說明Fe3+可固著在礦物表面。經(jīng)表面電位測定，F(xiàn)e3+加入后，鋰輝石的表面電位向正值方向移動(dòng)，說明金屬離子在鋰輝石表面發(fā)生了吸附。通過計(jì)算Fe3+的水解組分圖，認(rèn)為Fe3+的氫氧化物沉淀是主要活性組分。Fe3+的氫氧化物沉淀附著在鋰輝石表面，增大了礦物的表面電位，使鋰輝石易與油酸根陰離子作用，增強(qiáng)了鋰輝石的可浮性。復(fù)合捕收劑濃度在200 mg/L 時(shí)，礦漿pH 值在2.8 處時(shí)達(dá)到較佳回收率，約為90%。通過計(jì)算Fe3+與鋰輝石表面的非橋氧O 之間的布居分布，發(fā)現(xiàn)Fe-O 鍵共價(jià)成分較多。從價(jià)鍵強(qiáng)度的角度解釋Fe3+對鋰輝石浮選的活化作用[50]。

3 總結(jié)與展望

（1) 鋰輝石晶體有如下特點(diǎn)。硅原子與氧原子形成[SiO4]四面體，鋁原子與氧原子結(jié)合成[AlO6]八面體，鋰輝石破碎時(shí)，晶體表面存在大量羥基，在廣泛的pH 值范圍內(nèi)帶負(fù)電。經(jīng)NaOH 處理后，鋰輝石表面暴露出Al 和Li 活性位點(diǎn)，是促進(jìn)油酸捕收鋰輝石的主要因素。借助MS 分子模擬軟件得到的鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)可為新型捕收劑的研發(fā)提供理論支撐。實(shí)際生產(chǎn)過程中改變鋰輝石晶體表面性質(zhì)、擴(kuò)大鋰輝石與脈石礦物的可浮性差異的途徑是研究的熱點(diǎn)。

（2) Ca2+、Fe3+、Mg2+均可促進(jìn)油酸類捕收劑對鋰輝石的捕收能力。Pb2+可促進(jìn)苯甲羥肟酸對鋰輝石的捕收能力。使用油酸做捕收劑時(shí)，起促進(jìn)作用的組分為Ca(OH)2或鐵的氫氧化物沉淀；使用油酸鈉做捕收劑時(shí)起促進(jìn)作用的組分為Mg2+或Mg(OH)+；使用苯甲羥肟酸做捕收劑，其促進(jìn)作用的組分是Pb2+，使用α-溴代十二烷酸做捕收劑時(shí)，Ca2+吸附在鋰輝石表面形成的活性位點(diǎn)是促進(jìn)α-溴代十二烷酸捕收鋰輝石的主要原因。影響油酸類捕收劑性能的外界離子主要集中在常見離子如Ca2+、Fe3+，Mg2+，未來可研究其他金屬離子對油酸類捕收劑性能的影響規(guī)律。

（3) 鐵介質(zhì)抑制十二胺在鋰輝石表面的吸附。 Ca2+促進(jìn)新型胺類捕收劑PPPDA 對鋰輝石的反浮選捕收。Mg2+促進(jìn)十二胺對鋰輝石的捕收作用。

（4) NaOH 促進(jìn)油酸含量為90%，十二胺含量為10%的復(fù)配藥劑鋰輝石的吸附。Fe3+可促進(jìn)油酸與十二胺含量比為3∶1 的復(fù)配藥劑對鋰輝石的捕收。