攀西鐵質(zhì)紅泥制備莫來石質(zhì)微晶陶瓷及性能表征

陳冬麗 ，羅琴

（1.攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川 攀枝花 617000）

微晶陶瓷是一種含有大量微晶相和少量玻璃相的復(fù)合固體材料[1]。該材料具有外觀平滑光亮、膨脹系數(shù)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、不吸水、絕緣性能好、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密均勻、抗沖擊、有較高的遠紅外發(fā)射率等多種優(yōu)良性能，已經(jīng)在建筑、生物醫(yī)學(xué)、電子微電子、機械工程等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用[2-5]。目前微晶陶瓷的制造工藝有兩種，一種是采用熔塊為原料的燒結(jié)法；另一種是采用玻璃制備工藝的熔融法[6]。前者原料成本高且難以制作形狀復(fù)雜的產(chǎn)品；后者對設(shè)備要求苛刻難以在現(xiàn)有的陶瓷生產(chǎn)線上實施。

文章利用攀枝花本地的天然礦物原料高嶺土和含鐵質(zhì)的紅泥，添加鉀長石為助熔劑，采用一步燒結(jié)法制備微晶陶瓷。本實驗制備的微晶陶瓷呈暗紅色，外觀平滑光亮，具有溫潤的玉質(zhì)感，原料價格低廉，取材方便，制造成本低，工藝簡單，性能優(yōu)異，能適用于現(xiàn)有日用陶瓷生產(chǎn)線規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢，是一種性價比高、應(yīng)用廣闊的新型陶瓷材料。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗制備的微晶紅瓷所用原料均為天然礦物原料，其化學(xué)成分見表1。

表1 原料的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 制備工藝參數(shù)及流程

首先，分別將天然礦物原料進行人工破碎，置于臥式球磨機濕磨24 h，過0.18 mm標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩，所得漿料自然風(fēng)干，將風(fēng)干后的原料再用YJKS型快速球磨機磨細，過0.15 mm網(wǎng)篩備用；其次，根據(jù)配方將各種原料稱量后置于快速球磨機中進行混料，控制料∶球=1∶1，快速混料3 min后取出得到粉料，過0.074 mm網(wǎng)篩；然后，在粉料中加10%水作為粘結(jié)劑，在SB-30手版式液壓制樣機上壓制得到泥坯，壓力20 MPa，保壓1 min，制得泥坯尺寸55 mm×20 mm；隨后將泥坯放入電子鼓風(fēng)干燥箱干燥，100 ℃，保溫1 h，再將干燥后的泥坯放入電爐中燒結(jié)，得到微晶陶瓷。

1.3 實驗內(nèi)容

在前期探索實驗的基礎(chǔ)上采用L9(43)正交實驗優(yōu)化實驗數(shù)據(jù)，具體方案見表2。

表2 正交實驗方案Table 2 Orthogonal test scheme

實驗還研究了微晶陶瓷的燒成工藝和燒結(jié)溫度及保溫時間對微晶陶瓷物理性能的影響，并通過XRD和金相顯微鏡測試了微晶陶瓷的物相組成和晶粒尺寸等數(shù)據(jù)，為微晶陶瓷制備技術(shù)的改進和優(yōu)化提供參考。

1.4 性能表征及測試

采用D8-Advanle熱差分析儀，升溫速率為5 ℃/min，研究陶瓷的燒成工藝；采用三點彎曲法(GB/T 4741-1999)，用WDW-10E型萬能試驗機測抗彎強度；用HR-150A洛氏硬度計測試材料的硬度；采用抽真空法(GB/T 1966-1996)在DRX型顯氣孔率測試儀上測陶瓷的顯氣孔率和吸水率；用DM4000M型金相數(shù)字顯微鏡進行陶瓷金相分析；用DX-200 型X射線衍射儀測定陶瓷物相組成 (掃描范圍10～80°，掃描速率為50°/min)。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 TG-DSC熱差分析

采用D8-Advanle熱差分析儀，研究微晶陶瓷的燒成工藝，其結(jié)果見圖1。

圖1 微晶陶瓷TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curve of microcrystalline ceramics

由圖1可知，TG曲線隨著溫度的升高主要在兩個階段迅速失重；第一階段是在100 ℃左右，此時重量減少了約2.3%，主要是原料中吸附水和游離水蒸發(fā)；第二階段出現(xiàn)在400～600 ℃，此時重量減少了約5.05%，主要是礦物結(jié)構(gòu)水分解揮發(fā)和黏土類礦物中少量碳素、有機物的氧化分解失重。因此在制定燒結(jié)溫度時，需降低升溫速度，以便水分充分揮發(fā)和有機物充分分解，防止雜質(zhì)殘留和氣體揮發(fā)不均勻使坯體產(chǎn)生裂紋。 DSC曲線的變化與TG曲線完全對應(yīng)，在100、500、850和1250 ℃附近有較明顯的吸熱峰：100 ℃時原料的游離水和吸附水揮發(fā)需要吸收大量的熱量；500 ℃附近，原料中高嶺石類礦物結(jié)晶水分解和碳素、有機物氧化分解都需要吸熱，此時也伴隨著原料質(zhì)量的迅速減少；在650～950 ℃之間，存在石英、鱗石英、方石英之間的重建型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度高而緩慢，伴隨著較大的體積效應(yīng)，需要較多的能量，同時礦物原料中的碳酸鹽類物質(zhì)發(fā)生分解而吸熱，對應(yīng)DSC曲線上850 ℃附近的吸熱峰，此溫度段TG曲線也有輕微的失重；另外，在1250 ℃附近的吸熱峰可能是SiO2和Al2O3在高溫下熔融形成莫來石而吸熱。

在超過1280 ℃的高溫下，試樣發(fā)生融毀后并產(chǎn)生嚴(yán)重的吸熱。由熱重-熱差曲線測得的晶化溫度比呂思雨[7]等的莫來石晶化溫度低約350 ℃。這可能是由于兩個原因：一是因為在試樣中加入鉀長石有助于燒結(jié)過程，降低了液相軟化溫度；二是因為在原料中含有多種物質(zhì)可以形成莫來石，使莫來石的形成途徑多樣化。

綜上得出微晶陶瓷的燒結(jié)工藝：從室溫到650 ℃以2 ℃/min速率升溫，在650 ℃保溫30 min；再從600～950 ℃以3 ℃/min速率升溫，再950 ℃保溫30 min；隨后950～1250 ℃以3 ℃/min速率升溫，在1250 ℃保溫90 min，最終隨爐冷卻至室溫。

2.2 正交實驗結(jié)果及分析

微晶紅瓷燒結(jié)后力學(xué)性能測試結(jié)果及分析見表3、4。

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

表4 正交實驗極差分析Table 4 Range analysis of orthogonal test

從分析結(jié)果看，各因素對燒結(jié)性能影響的主次順序為：燒結(jié)溫度>高嶺土含量>鉀長石含量>紅泥含量。當(dāng)高嶺土含量為27%，鉀長石的含量為25%，紅泥含量為55%，1250 ℃保溫90 min，此時的微晶紅瓷吸水率為0.08%、顯氣孔率為0.15%、洛氏硬度78.48 HRA、抗彎強度51 MPa。

2.3 不同燒結(jié)溫度對微晶陶瓷物理性能的影響

由于不同燒結(jié)溫度與保溫時間對微晶陶瓷的性能影響較大，考查了不同溫度對微晶陶瓷力學(xué)、物理性能影響規(guī)律，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 不同燒結(jié)溫度對力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of different sintering temperatures on water absorption and apparent porosity

圖3 不同燒結(jié)溫度對吸水率、顯氣孔率的影響Fig.3 Effect of different sintering temperatures on mechanical properties

從中可以看出溫度對微晶陶瓷的物理性能影響較大。隨著溫度的增加，陶瓷的抗彎強度、洛氏硬度等均明顯增大，在1250 ℃左右達到極大隨后逐漸降低；吸水率和顯氣孔率則隨著溫度的增加先降低再略微增大，當(dāng)溫度為1250 ℃時較低，可知微晶陶瓷的性能隨著燒結(jié)溫度的提高為發(fā)生變化。在較低溫度燒結(jié)時，莫來石形成數(shù)量少，各項性能都較差，隨著溫度升高，生成的莫來石晶體增多，形成相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陶瓷的性能提高。但燒結(jié)溫度過高，又會使高溫熔融態(tài)增多導(dǎo)致析出的莫來石晶粒長得粗大而降低性能，而且高溫下樣品還容易變形和形成大氣泡，導(dǎo)致性能惡化。所以燒結(jié)溫度1250 ℃為宜，此時體積密度可達2.53 g/cm3。

2.4 不同保溫時間對微晶陶瓷物理性能的影響

由于粉末狀紅泥、高嶺土、鉀長石所組成的坯體是不均勻多相系統(tǒng)，由許多不同類型的晶相和玻璃相構(gòu)成，因此燒成過程中不同區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)類型和速率都不同，因而必須在燒成的最高溫度保持一定的時間，一方面使物理化學(xué)變化更趨完全，使坯體具有足夠液相量和適量的晶粒尺寸；一方面組織結(jié)構(gòu)亦趨均一。當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃時，不同保溫時間對微晶陶瓷物理性能的影響結(jié)果見圖4、5。

圖4 不同保溫時間對力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of different holding time on mechanical properties

圖5 不同保溫時間對吸水率、顯氣孔率的影響Fig.5 Effect of different holding time on water absorption and apparent porosity

從圖4、5可以得出所測力學(xué)性能先升高后降低，其吸水率、顯氣孔率先降低后升高，在保溫時間為90 min時性能達到較佳。后面性能變差的原因可能是保溫時間過長，晶粒溶解，不利于晶體在坯體中形成堅強骨架，使性能降低；也可能是過長的保溫時間使晶粒過分長大或發(fā)生二次重結(jié)晶，使性能降低。因此微晶陶瓷的較佳保溫時間以90 min為宜。

2.5 微晶陶瓷金相顯微結(jié)構(gòu)

一次莫來石為鱗片狀，經(jīng)高溫熔融到低共熔體中，在冷卻時更新析出二次莫來石，二次莫來石通常為細長的針狀且呈放射簇狀，苗立峰[8]有詳細報道。二次莫來石開始析晶之前，母相為非晶態(tài)固體，莫來石晶核的形核依附于非晶態(tài)固體的表面，其莫來石析出過程稱為非晶態(tài)物質(zhì)晶化過程，形成的莫來石晶相依附于非晶態(tài)物質(zhì)表面，在保溫過程中逐步晶化形成。在圖6中可以觀察到不同燒結(jié)溫度下的微晶陶瓷中都存在大量的針狀及柱狀莫來石晶體，隨著燒結(jié)溫度升高，莫來石晶粒分布更加廣泛，同時還有少量粒狀白色晶粒夾雜，這個白色晶?？赡苁切纬傻膭傆裣嗪褪⑾?。

圖6 不同燒結(jié)溫度下微晶陶瓷金相顯微鏡X1000Fig.6 X1000 metallographic of microcrystalline ceramics at different sintering temperatures

2.6 微晶陶瓷的物相組成

圖7為微晶陶瓷1250 ℃，保溫90 min燒結(jié)產(chǎn)物XRD衍射圖譜。由圖可知，陶瓷中存在的晶相主要為莫來石晶體，以及少量的氧化鐵、石英及剛玉晶體，燒結(jié)后的試樣具有尖銳的衍射峰，說明莫來石晶體的結(jié)晶程度較高。莫來石形成的反應(yīng)式為：

圖7 微晶陶瓷XRDFig.7 XRD patterns of microcrystalline ceramics

樣品所用主要原料為含鐵質(zhì)的紅泥，所以晶體中有少量鐵尖晶石晶體生成，這也是微晶陶瓷成暗紅色的原因。XRD的分析結(jié)果與圖6金相顯微鏡觀察到的結(jié)果一致。

2.7 微晶陶瓷晶粒尺寸

為了確定陶瓷中析出晶粒的尺寸，我們采用Hall法[9]通過Jade軟件進行計算，方法如下：測量兩個以上的衍射峰的半高寬FW(S)，由于晶塊尺寸與晶面指數(shù)有關(guān)，所以要選擇同一方向的衍射面，通過Jade按FW(S)D=FWHMD-FW(I)D公式進行計算，得到試樣因為晶粒細化引起的加寬FW(S)D。以sin(θ)/λ為橫坐標(biāo)， 作(Fw(S)D·cos(θ))/λ-sin(θ)/λ圖，用最小乘二法作直線擬合，直線的斜率為微觀應(yīng)變的兩倍，直線在縱坐標(biāo)上的截距即為晶塊尺寸的倒數(shù)。見圖8，計算得出晶粒平均尺寸直徑小于6 μm。

圖8 微晶陶瓷晶粒尺寸Fig.8 Grain size of microcrystalline ceramics

2.8 不同燒結(jié)溫度和保溫時間下微晶陶瓷金相分析

為了確定微晶陶瓷在不同溫度和不同保溫時間下析出的晶粒數(shù)量，用ImageJ軟件對不同溫度和不同保溫時間下微晶陶瓷金相顯微圖片進行了詳細分析，見圖9和表5。

圖9 不同燒結(jié)溫度下微晶陶瓷1000X金相Fig.9 1000X metallographic of microcrystalline ceramics at different sintering temperatures

表5 不同燒結(jié)溫度下析出莫來石晶相分析結(jié)果Table 5 Analysis results of mullite crystal phase precipitated at different sintering temperatures

通過圖9晶相圖可知樣品中主要含有兩種相，紅色區(qū)域為析出的莫來石相，則黑色區(qū)域為硅酸鹽玻璃相，其中白色反光區(qū)域可能為剛玉相。隨著燒結(jié)溫度的增加紅色趨于逐漸增大，黑色區(qū)域逐漸減少，超過1250 ℃后，黑色區(qū)域有所增加，原因可能是因為過高的燒結(jié)溫度造成莫來石轉(zhuǎn)化為其他相。從表5中也可以看出，隨著溫度的升高莫來石相的晶粒粒徑逐漸減小，但是莫來石晶粒數(shù)量在增加，當(dāng)溫度為1250 ℃時莫來石晶粒平均粒徑為5.8 μm，晶粒數(shù)量最高達到61.35%。

圖10和表6為不同保溫時間下微晶陶瓷金相顯微圖及結(jié)果。

圖10 不同保溫時間下微晶陶瓷1000X金相Fig.10 1000X metallographic of microcrystalline ceramics at different holding times

表6 不同保溫時間下析出莫來石晶相分析結(jié)果Table 6 Analysis results of mullite crystal phase precipitated at different holding time

由圖10可知，隨著保溫時間的增加莫來石相從不均勻分布逐漸趨向均勻細化，由此可知保溫時間的延長可以使晶粒均勻細化。從表6中也明顯看出，當(dāng)保溫時間為90 min時，莫來石粒徑較小5.8 μm，晶粒數(shù)量最高達61.35%，此時的紅色區(qū)域分布較為均勻。繼續(xù)延長保溫時間紅色區(qū)域又變得不均勻，同時粒徑增大，晶粒含量降低。原因可能是因為過長的保溫時間，使一些細小晶粒重新熔融消失，一些已經(jīng)長大的晶粒生長更加粗大。

3 結(jié) 論

(1)利用攀枝花本地礦物原料制備莫來石質(zhì)微晶陶瓷工藝是可行的。當(dāng)高嶺土含量為27%，鉀長石的含量為25%，紅泥含量為55%，1250 ℃保溫90 min，此時的微晶陶瓷吸水率為0.08%、顯氣孔率為0.15%、洛氏硬度78.48 HRA、抗彎強度51 MPa。

(2)較佳的燒結(jié)工藝為：從室溫到650 ℃以2 ℃/min速率升溫，在650 ℃保溫30 min；再從600～950 ℃以3 ℃/min速率升溫，在950 ℃保溫30 min；隨后950～1250 ℃以3 ℃/min速率升溫，在1250 ℃保溫90 min，最后隨爐冷卻至室溫。

(3)燒結(jié)溫度和保溫時間對所制微晶陶瓷物理性能影響較大。隨著燒結(jié)溫度和保溫時間的增加，微晶陶瓷的抗彎強度和洛氏硬度先增加再減小，吸水率和顯氣孔率先減小后增大，當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃、保溫時間為90 min時微晶陶瓷的物理性能較佳。

(4)通過XRD和金相顯微結(jié)構(gòu)分析得出，制備的微晶陶瓷主要物相為莫來石相，晶粒平均尺寸小于6 μm，晶粒含量可達61.35%。