漆酚改性表面活性劑的制備與應(yīng)用

王永生，吳亞清，周天寬

（金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司，南京 210038）

表面活性劑是一種兩親性物質(zhì)，它能在界面吸附，也可以在溶液中形成各種形狀的有序聚集體，因此具有潤濕、增溶、乳化、分散等性能，這些性能在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，已有很多表面活性劑得到了廣泛的應(yīng)用，諸如壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑，但這種物質(zhì)被使用后會隨著空氣融入到環(huán)境中，而其降解產(chǎn)物存在很強(qiáng)的環(huán)境污染性[1-2]，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。所以，市場上對于綠色表面活性劑的需要呼聲漸起，從而使其逐漸變成了表面活性劑在今后一段時(shí)間內(nèi)的主要發(fā)展方向。這里提及的綠色表面活性劑，主要是指生產(chǎn)材料來自天然資源，并且生產(chǎn)過程也滿足綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還有著非常好的生物相容性、可降解性等特點(diǎn)的產(chǎn)品[3-8]。

生漆，是來自天然環(huán)境中的樹脂材料，主要由漆酚、樹膠及其他化學(xué)成份組成。而漆酚在生漆中含量最高，它是一種兒茶酚衍生物，具有長的不飽和碳?xì)鋫?cè)鏈結(jié)構(gòu)，由飽和漆酚、單烯漆酚、雙烯漆酚和三烯漆酚等漆酚類化合物組成[9-10]。由于其具有酚羥基，所以可以通過聚合進(jìn)行改性，從而作為表面活性劑應(yīng)用于其他很多領(lǐng)域。筆者合成了漆酚非離子類的表面活性劑，分析了該產(chǎn)品的物化性質(zhì)，并探究了其在高效氟氯氰菊酯乳油助劑上的使用。為了能夠有效提升使用性能和適用性，對該產(chǎn)品展開了相應(yīng)的改性工作，并探究了產(chǎn)品在高效氟氯氰菊酯水乳劑[11-12]方面的一些應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料及試劑

漆酚（工業(yè)級），武漢國漆廠；環(huán)氧乙烷（工業(yè)級），中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；五氧化二磷（工業(yè)級），襄陽高隆磷化工有限公司；氫氧化鉀（AR），阿拉?。桓咝Х惹杈挣ィüI(yè)級），江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司；異癸醇聚氧乙烯醚（U5，工業(yè)級）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125，工業(yè)級），江蘇鐘山化工有限公司。

1.2 主要儀器

JYW-200A表面張力儀，成都儀器廠；JS94HM微電泳儀，中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 合成步驟

1.3.1 漆酚系列表面活性劑的合成

稱取200 g漆酚和一定量的KOH，在室溫環(huán)境中置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌中升溫到120℃，脫水1 h。通N2，并進(jìn)行兩次氣體置換。隨后，升溫到135～145℃，將液體狀態(tài)的環(huán)氧乙烷以一定量加入到反應(yīng)釜當(dāng)中，并將釜壓升至200 kPa，待反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，繼續(xù)通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度保持在135～145℃，控制壓力在2.0×105～3.0×105Pa。當(dāng)反應(yīng)完全結(jié)束后降溫至100℃以下中和出料。

1.3.2 QF系列磷酸酯的合成

在放置有磁子、溫度計(jì)及冷凝回流管，且規(guī)格為500 mL的三口燒瓶中添加漆酚聚氧乙烯醚，在一定轉(zhuǎn)速下依次添加P2O5。在進(jìn)行藥品的投料過程中溫度需時(shí)刻維持在50℃左右，投料完畢后加熱到65～75℃，并維持4 h，酯化結(jié)束后繼續(xù)加水，水解反應(yīng)1 h，取樣測試其單酯雙酯含量及酸值等指標(biāo)。

1.4 表面張力的測定

用去離子水配制質(zhì)量濃度分別為2.0×10-5、2.0×10-4、6.0×10-4、2.0×10-3、6.0×10-3、2.0×10-2、4.0×10-2、6.0×10-2、10.0×10-2g/L的漆酚（QF）表面活性劑/H2O溶液，以表面張力儀測定24.9～25.1℃時(shí)不同濃度QF表面活性劑/H2O溶液的表面張力γ。

1.5 水乳劑乳液體積分?jǐn)?shù)的測定

將等體積的水乳劑裝至平底具塞試管中，放置于54.9～54.1℃水中，14 d后進(jìn)行乳液的高度測量，其中HZ為液體總高度，HR為未分層的乳狀液高度，根據(jù)式（1）對乳液的體積百分比P（%）進(jìn)行計(jì)算。

1.6 Zeta電位的測定

在室溫條件下，取搖勻后的水乳劑樣品0.1 mL加入到10 mL去離子水中稀釋，混合均勻，并通過微電泳儀對其Zeta電位進(jìn)行測定，對每組樣品進(jìn)行5次檢測，并計(jì)算其平均電位數(shù)值。

1.7 表面活性劑泡沫的制備

將40 mL 濃 度 分 別 為0.5、1.0、2.0 mmol/L 的QF-11表面活性劑水溶液和2.0 mmol/L的NP-10水溶液分別加入到250 mL的具塞量筒中，用力上下振搖25次產(chǎn)生泡沫，記錄初始泡沫體積，并在隨后記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 QF系列表面活性劑的一般性質(zhì)

圖1是不同EO數(shù)的QF表面活性劑/H2O溶液的表面張力圖。由圖1可見，QF-8、QF-11、QF-14的臨界膠束質(zhì)量濃度分別為5.0×10-3、7.0×10-4、5.0×10-4g/L。從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)3條線均為曲線，每條曲線的趨勢均為先快速下降，再逐步達(dá)到平衡，這是由于QF系列表面活性劑在低濃度時(shí)能夠溶解在水溶液中，表面吸附量比較少。隨著QF系列表面活性劑濃度升高，到達(dá)一定濃度后逐步在表面吸附，當(dāng)吸附飽和后表面張力就會趨于穩(wěn)定。在每條曲線上還可以發(fā)現(xiàn)都存在一個(gè)最低點(diǎn)，這是由于溶液里存在的一些雜質(zhì)聚乙二醇與表面活性劑協(xié)同作用而引起的。QF-8、QF-11、QF-14達(dá)到臨界膠束濃度后它們的最低表面張力分別為33、36、40 mN/m，說明隨著EO數(shù)的增加它們降低表面張力的能力逐步下降。表面活性產(chǎn)生的原因是水與油基產(chǎn)生的斥力降低了表面自由能，從而降低了表面張力。因此從分子結(jié)構(gòu)上來分析，由于QF系列表面活性劑的親油基團(tuán)是不變的，隨著EO數(shù)目的增加，親水基團(tuán)不斷增大，EO鏈通過氫鍵與水發(fā)生強(qiáng)烈的親合作用，使得分子的親水能力上升，水與油基部分的斥力減小，從而表面活性降低[13-14]。

圖1 QF表面活性劑/H2O體系的表面張力

表1為不同EO數(shù)相對的QF系列表面活性劑的濁點(diǎn)及HLB值。由表1可見，EO數(shù)的不斷上升使得其親水性也在慢慢地增加，所以出現(xiàn)了濁點(diǎn)相應(yīng)的增加，HLB值的上升。

表1 不同EO數(shù)對應(yīng)的QF系列表面活性劑的濁點(diǎn)和HLB值

發(fā)泡性主要指表面活性劑在外界環(huán)境，例如外力作用下導(dǎo)致泡沫的出現(xiàn)，而泡沫所具有的穩(wěn)定性主要指泡沫可以保持的時(shí)間，可通過半衰期來表示。泡沫半衰期主要是指泡沫體積降到其初期體積一半時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)長。在此考察了QF-11的泡沫的穩(wěn)定性，并與NP-10展開比較，將QF-11與NP-10的不同濃度溶液放置在具塞量筒當(dāng)中，在搖晃之后都會有泡沫出現(xiàn)。

如 圖2 所 示，QF-11 在 濃 度 分 別 為0.5、1 和2 mmol/L時(shí)，泡沫初始體積分別為55、70和100 mL。隨著活性劑濃度的不斷提高，其初始泡沫的體積也會增大，即發(fā)泡性越強(qiáng)。而NP-10在濃度為2 mmol/L時(shí)，泡沫初始體積也為100 mL。因此表面活性劑QF-11的發(fā)泡能力與NP-10相當(dāng)。這是由于泡沫產(chǎn)生的過程，也是表面能增加的過程，當(dāng)QF-11濃度升高，體系的表面張力下降，在更低的表面張力下有助于泡沫的形成[15-16]。

圖2 不同濃度的QF-11溶液和2 mmol/L的NP-10溶液形成的泡沫外觀

2.2 QF系列表面活性劑在10%高效氟氯氰菊酯乳油中的應(yīng)用

QF系列表面活性劑與NP-10在10%高效氟氯氰菊酯乳油制劑中的穩(wěn)定性見表2，實(shí)驗(yàn)證明，QF-11或QF-14與農(nóng)乳500#進(jìn)行配合使用能夠制得符合10%高效氟氯氰菊酯乳油性能的樣品，其各項(xiàng)參數(shù)及外觀與標(biāo)準(zhǔn)樣品相一致，200倍稀釋液藍(lán)光很明顯，說明其穩(wěn)定性優(yōu)良。

表2 QF系列及NP-10在10%高效氟氯氰菊酯乳油制劑200倍稀釋液中的穩(wěn)定性

農(nóng)藥中的乳化劑不但會對農(nóng)藥的理化性質(zhì)穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響，同時(shí)還會對乳油稀釋水溶液的粒度、表面張力及藥效等產(chǎn)生相應(yīng)的影響。由表3可見QF-11、QF-14在滲透性和表面張力這2項(xiàng)指標(biāo)上要比NP-10較差。

表3 不同乳化劑的乳油樣品的乳液滲透力和表面張力

為了使得產(chǎn)品的性能和效果與NP-10的制劑相似，本文通過加入異癸醇聚氧乙烯醚（U5）來提高10%高效氟氯氰菊酯乳油的潤濕和滲透能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將10%的U5加入QF-11或QF-14后，再和農(nóng)乳500#搭配也可以配制出性能合格的10%高效氟氯氰菊酯乳油樣品（表4），其性能和外觀與NP-10和農(nóng)乳500#配制的樣品相類似，稀釋液藍(lán)光很強(qiáng)。

加入10%的U5與QF系列協(xié)同后，制劑的潤濕性有了很大的改善。表5為配制不同乳化劑的10%高效氟氯氰菊酯乳油樣品的乳液滲透時(shí)間和表面張力。從表5可見，QF-11/U5與NP-10在滲透性和表面張力這兩項(xiàng)指標(biāo)上相接近，而QF-14/U5則較差。

表4 QF系列與U5復(fù)配后在10%高效氟氯氰菊酯乳油制劑200倍稀釋液的穩(wěn)定性

表5 配制不同乳化劑的10%高效氟氯氰菊酯乳油樣品的乳液滲透時(shí)間和表面張力

2.3 QF磷酸酯在5%高效氟氯氰菊酯水乳劑中的應(yīng)用

2.3.1 QF磷酸酯在5%高效氟氯氰菊酯水乳劑中乳化劑的選擇

在制備水乳劑的過程中，乳化劑的選擇十分關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)中所使用的含6種混合乳化劑（QF磷酸酯與BY-125的質(zhì)量比為2∶1）的水乳劑，在進(jìn)行水乳劑粒徑和熱貯實(shí)驗(yàn)過程中，分別分析了乳化劑種類對高效氟氯氰菊酯水乳劑穩(wěn)定性所產(chǎn)生的影響。在此實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，樣品均為5%的高效氟氯氰菊酯，乳化劑量為6%，環(huán)己酮量為8%，去離子水補(bǔ)足100%。結(jié)果見表6。

由表6可見，以QF-11P/BY-125兩種表面活性劑協(xié)同作用下所制得的高效氟氯氰菊酯水乳劑的粒徑非常小，并且具有非常均勻的乳液，且流動性極佳，熱貯之后粒徑并未出現(xiàn)改變，產(chǎn)品的穩(wěn)定性比別的乳化劑所制得的樣品要更好。QF-11P是陰離子表面活性劑中的一種。其在溶液中會出現(xiàn)電離，并吸附在界面之上，增加液滴的負(fù)電荷數(shù)量，從而在液滴上形成雙電層構(gòu)造，最終出現(xiàn)電勢差，因而避免液滴間的融合。此外，乳化劑的疏水端會進(jìn)入到液滴表層上，出現(xiàn)具有極高穩(wěn)定性的液滴界面膜，空間膜所產(chǎn)生的位阻效用，這會有效維持液滴間的間距，從而提高了水乳劑的穩(wěn)定性[17-18]。

表6 不同乳化劑制備高效氟氯氰菊酯水乳劑的平均粒徑和熱儲實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 助劑用量對體系穩(wěn)定性的影響

生成乳狀液，其實(shí)是大液滴被分散成小液滴的過程。這一過程在很大程度上擴(kuò)大了相界的表面積及界面勢能，所獲得的能量會影響體系的穩(wěn)定性。因?yàn)楸砻婊钚詣┚哂惺杷撕陀H水端，可以在油水界面中進(jìn)行吸附從而發(fā)揮平衡效應(yīng)，進(jìn)而有效減少界面能，導(dǎo)致水乳劑系統(tǒng)可以處在一個(gè)相對穩(wěn)定的狀態(tài)。其表面活性劑量的多少會對界面層的吸附量及厚度產(chǎn)生影響，因此乳化劑的劑量是分析乳狀液穩(wěn)定性的核心變量。對水乳劑粒徑及Zeta電位進(jìn)行的檢測，主要是為了研究乳化劑濃度對其穩(wěn)定性所產(chǎn)生的影響，研究數(shù)據(jù)如圖3～5所示。

圖3 QF-11P/BY-125 用量對水乳劑平均粒徑的影響

圖4 QF-11P/BY-125 用量對水乳劑Zeta 電位的影響

圖5 QF-11P/BY-125 用量對水乳劑乳液體積分?jǐn)?shù)的影響

從圖3～5中能夠發(fā)現(xiàn)：隨著QF-11P/BY-125劑量的不斷增加，水乳劑液滴的Zeta電位的絕對值一開始是逐步增加的，水乳劑的粒徑明顯變小，放置14 d后乳液的體積分?jǐn)?shù)逐步上升，說明體系的穩(wěn)定性是不斷增加的；當(dāng)使用劑量達(dá)到6%時(shí)，乳液會出現(xiàn)最小的粒徑，而Zeta電位的絕對值會出現(xiàn)最大值，此時(shí)水乳劑是最穩(wěn)定的；繼續(xù)提升乳化劑的劑量，粒徑會維持現(xiàn)狀，Zeta電位的絕對值出現(xiàn)下降趨勢，乳液放置14 d后體積比例縮少，穩(wěn)定性開始降低。在使用QF-11P/BY-125劑量較少的情況下，隨著其濃度的不斷增加，QF-11P由于其表面活性在液滴上實(shí)現(xiàn)吸附，電荷增多，會導(dǎo)致液滴的Zeta電位絕對值上升，從而有效提高了水乳劑的穩(wěn)定性；在助劑濃度為6%的情況下，QF-11P會出現(xiàn)界面吸附飽和，Zeta電位的絕對值升至最大數(shù)值，此時(shí)的穩(wěn)定性同樣是最佳的；然而隨著助劑濃度的不斷增加，介面離子也會不斷增加，會對界面雙電層進(jìn)行壓縮，從而降低Zeta的電位絕對值，進(jìn)而影響水乳劑的穩(wěn)定性[19-20]。

3 結(jié) 論

QF系列表面活性劑隨著環(huán)氧乙烷含量的提高，濁點(diǎn)、HLB值和表面張力都會上升。用于10%高效氟氯氰菊酯乳油時(shí)，在乳化能力上QF-11與NP-10非常接近，但是潤濕效果不如NP-10，但是通過加入U(xiǎn)5進(jìn)行協(xié)同后，潤濕效果大大提高，可以用于替代NP-10，而QF-14的效果則較差。QF-11P/BY-125混合乳化劑制備的高效氟氯氰菊酯水乳劑粒徑小，實(shí)驗(yàn)顯示熱貯前后粒徑基本無變化，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性能。助劑使用濃度對粒徑及Zeta電位具有顯著性的影響，與其穩(wěn)定性有著很大的關(guān)聯(lián)性，劑量太大或太小都會影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，當(dāng)QF-11P/BY-125用量為6%時(shí)，5%高效氟氯氰菊酯水乳劑的穩(wěn)定性最好。