殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子皮革涂飾劑的制備與應(yīng)用

陳軍，姚慶達(dá)，梁永賢，王小卓，溫會(huì)濤，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065）

0 引言

空氣是由氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳、水蒸氣、稀有氣體等組成的一種混合物，通常情況下，氣體分子內(nèi)正負(fù)電荷相等，呈電中性。但在宇宙光線、巖石射線、紫外輻射等活動(dòng)的作用下，部分原子的外層電子電離躍遷離開原子軌道，成為自由電子，自由電子與其他中性分子結(jié)合，得到空氣負(fù)離子（簡(jiǎn)稱負(fù)離子，Negativeoxygen ion,NOI）[1,2]。負(fù)離子主要包括水合羥基負(fù)離子[H3O2-(H2O)n]、氫氧根負(fù)離子[OH-(H2O)n]和負(fù)氧離子[O2-(H2O)n]等[3]。目前應(yīng)用于制革、紡織、涂料等行業(yè)方法主要是利用礦物材料的天然能量激發(fā)空氣電離產(chǎn)生負(fù)離子，不需要外加熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)作用，這類礦物材料主要是以B為特征的Li、Na、Al、Fe環(huán)狀硅酸鹽（如電氣石）[4-6]。環(huán)狀硅酸鹽沿C軸的兩個(gè)具有正、負(fù)極性的結(jié)晶端具有壓電性與熱釋電性，與水分子接觸后產(chǎn)生瞬間放電電離，將水分子電解為H+和OH-，OH-與其他的水分子結(jié)合，可連續(xù)形成氫氧根負(fù)離子，氫離子則與電子結(jié)合形成H2等中性分子，這便是環(huán)狀硅酸鹽持續(xù)產(chǎn)生負(fù)離子的機(jī)理[7]。

環(huán)狀硅酸鹽負(fù)離子材料的自發(fā)極化效應(yīng)越強(qiáng)，負(fù)離子釋放量越大[8]。但隨著自發(fā)極化效應(yīng)的增強(qiáng)，負(fù)離子材料的分散性與穩(wěn)定性卻逐漸下降，為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，楊宏林等[9]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑KH570）和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)負(fù)離子材料進(jìn)行改性，使得負(fù)離子材料粒徑分布更為均勻集中，提升了負(fù)離子材料的分散穩(wěn)定性。Gao等[10]制備了TiO2和Cu2O摻雜負(fù)離子材料，Cu2O有效地促進(jìn)了復(fù)合材料的負(fù)離子釋放，TiO2則賦予復(fù)合材料優(yōu)異的抗菌性能，此外，TiO2和Cu2O的高效復(fù)合還可提高疏水性能。盡管目前對(duì)負(fù)離子材料的研究很多，但是目前制革工業(yè)用負(fù)離子材料大多未經(jīng)改性，負(fù)離子材料表面能極強(qiáng)，與涂飾用丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂等共混時(shí)易產(chǎn)生沉淀，如何通過(guò)改性提升負(fù)離子材料在水性涂飾中的分散性成了研究重點(diǎn)。本文通過(guò)探究殼聚糖與聚乙二醇的相互作用，通過(guò)溶液共混法制備穩(wěn)定性較高的殼聚糖/聚乙二醇基體，然后在殼聚糖/聚乙二醇基體上搭載負(fù)離子材料，通過(guò)評(píng)價(jià)復(fù)合材料的納米粒度、zeta電位等指標(biāo)，制備出性能穩(wěn)定、分散性良好的殼聚糖/聚乙二醇/負(fù)離子復(fù)合材料，而后將復(fù)合材料應(yīng)用于皮革涂飾，并測(cè)試其負(fù)氧離子釋放量與成革物理機(jī)械性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

殼聚糖：BR，脫乙酰度90%，上海展云化工有限公司；聚乙二醇：LR，PEG 20000，天津市大茂化學(xué)試劑廠；負(fù)離子材料：工業(yè)級(jí)，負(fù)離子釋放量3500個(gè)/cm3·g，靈壽縣白飛礦產(chǎn)品加工廠；氫氧化鈉：AR，羅恩試劑；鹽酸：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；硝化棉乳液：工業(yè)級(jí)，MELIO EW-348.B，斯塔爾精細(xì)涂料有限公司；坯革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

單層（真空）玻璃反應(yīng)器：F-2L，上海一科儀器有限公司；內(nèi)外循環(huán)恒溫水槽：DC0506，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 6700，美國(guó)熱電；納米粒度及電位分析儀：Nano ZS，馬爾文儀器（中國(guó)）有限公司；負(fù)離子檢測(cè)儀：AIC1000，上海億人環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司；Taber耐磨試驗(yàn)機(jī)：GT-7012-T，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；摩擦褪色試驗(yàn)機(jī)：GT-7034-E2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；pH計(jì)：PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子涂飾劑的制備

將殼聚糖和聚乙二醇分別溶解在5%乙酸溶液中配置成1%的溶液。將一定量的殼聚糖溶液、聚乙二醇溶液加入裝有攪拌器、溫度計(jì)的燒瓶中并置于恒溫水浴，調(diào)節(jié)pH值并混合均勻，在30℃下反應(yīng)5 h，而后加入負(fù)離子材料并提高溫度至50℃，保溫1 h后停止反應(yīng)并得到最終產(chǎn)物。

1.2.2 殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子涂飾劑的涂飾

調(diào)整殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料的固含量，將水、殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子涂飾劑、硝化棉乳液按照1∶1∶2的比例混合，攪拌均勻配制成皮革頂層涂飾劑；采用噴涂的涂飾方法，涂覆量為8 g/sf；涂飾操作流程依次為：待涂飾半成品坯革→噴涂頂層涂飾劑→熨平（溫度130℃/壓力30 kgf）→靜置（時(shí)間4 h）→振蕩拉軟（強(qiáng)度6級(jí)）→熨平（溫度130℃/壓力5 kgf）→ 成品革。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 納米粒度、粒徑分布系數(shù)及zeta電位測(cè)試

將殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子涂飾劑配置成電導(dǎo)率小于5 mS/cm的水溶液，連續(xù)多次測(cè)試，誤差控制小于等于2%，取平均值。

1.3.2 負(fù)離子發(fā)生量測(cè)試

參照GB/T 30128-2013《紡織品負(fù)離子發(fā)生量的檢測(cè)和評(píng)價(jià)》。

1.3.3 耐磨耗性能測(cè)試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)?zāi)湍バ阅艿臏y(cè)定》。

1.3.4 干/濕擦性能測(cè)試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗(yàn)往復(fù)式摩擦色牢度》。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子復(fù)合材料的復(fù)合機(jī)理與表征

聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)是一種以乙二醇為單體的兩親性鏈狀高分子，兼具親水性和柔韌性，含有豐富的—O—、—OH等含氧官能團(tuán)（圖1a）[11]。殼聚糖（Chitosan,CS）是自然界中唯一具有堿性和正電性的天然多糖，含有大量的活性—NH2和—OH（圖1b）[12]。相關(guān)研究表明，聚乙二醇通過(guò)氫鍵作用將—O—與殼聚糖的—OH、—NH2締合[13]。Prabaharan[14]發(fā)現(xiàn)，殼聚糖與聚乙二醇交聯(lián)后，空間結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)“籠狀”空間，“籠狀”空間內(nèi)可以有效搭載金屬材料等納米材料，在提高溶解度的同時(shí)保證材料的基本性能，還有可能賦予復(fù)合材料新的特性[15-17]。因此，殼聚糖改性負(fù)離子材料的可能結(jié)構(gòu)如圖1所示（圖1c）。

圖2為聚乙二醇(a)、殼聚糖(b)和殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料(c)的分子紅外光譜圖。從圖2(a)聚乙二醇的紅外光譜圖中可以看出，C—H的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2883.1 cm-1，聚乙二醇基本結(jié)構(gòu)—CH2CH2O—的—C—O—C—醚基伸縮振動(dòng)峰和—CH2—亞甲基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1107.0 cm-1和1469.5cm-1處[11]。從殼聚糖的譜圖2(b)中發(fā)現(xiàn)，1658.5 cm-1和1538.9 cm-1分別為酰胺I帶和酰胺II帶吸收峰，由于脫乙?；潭容^高，這兩處殼聚糖的吸收峰強(qiáng)度較弱[18]。酰胺III帶（1322.9 cm-1）和C—CH3變形振動(dòng)吸收峰（1380.8 cm-1）被明顯觀察則是殼聚糖分子中殘留乙?；奶卣鞣錥12]。β-(1→4)糖苷鍵的特征吸收峰則出現(xiàn)在1153.2 cm-1和898.7 cm-1[19]。比較聚乙二醇(a)、殼聚糖(b)和殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料(c)的紅外光譜圖，復(fù)合材料中殼聚糖665.3 cm-1峰的消失和1594.9 cm-1氨基變形峰強(qiáng)度變大并向低波數(shù)段移動(dòng)說(shuō)明了殼聚糖與聚乙二醇之間有強(qiáng)的作用力[20]。由于殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)與纖維素類似，3位和6位活性—OH能與聚乙二醇的—O—、—OH二者間形成分子間氫鍵締合，因此殼聚糖O—H振動(dòng)峰(1261.2 cm-1)和C—O吸收峰(1153.2 cm-1)向低波數(shù)段移動(dòng)了2.7 cm-1和7.7 cm-1[21,22]。

負(fù)離子材料的自發(fā)極化效應(yīng)隨粒徑的變小而增強(qiáng)，負(fù)離子材料的粒度越小，比表面積越大，表面能越高，負(fù)離子釋放量越高[23]。但是粒度的減少增強(qiáng)了負(fù)離子材料的納米效應(yīng)，加之本身的強(qiáng)極性，降低了負(fù)離子的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為在溶液體系中容易團(tuán)聚沉淀，影響使用性能[8,9]。因此，采用殼聚糖/聚乙二醇對(duì)負(fù)離子材料進(jìn)行改性，并測(cè)試改性前后納米粒度、粒徑分布系數(shù)及zeta電位，改性前后粒徑分布圖如圖3所示。

從圖3中可以看出，利用殼聚糖和聚乙二醇對(duì)負(fù)離子材料進(jìn)行改性，雖然納米粒度從924.7 d·nm上升至2788 d·nm，但是從峰強(qiáng)情況上看，負(fù)離子材料強(qiáng)度峰和占比分別為270.4 d·nm、5185 d·nm和34.3%、65.7%，改性后只出現(xiàn)了1881 d·nm這一個(gè)強(qiáng)度峰，粒徑分布系數(shù)PDI也從0.793下降至0.256，粒徑分布更為均勻、集中。從zeta電位的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，zeta電位由8.31 mV上升至68.4 mV，有趣的是，未改性負(fù)離子材料zeta電位也出現(xiàn)了7.74 mV和25.7 mV兩個(gè)強(qiáng)度峰，占比分別為96.0%和4.0%。Zeta電位絕對(duì)值的增大，增強(qiáng)了粒子雙電層的斥力，從而提升了負(fù)離子材料的分散性[9,24]。

2.2 殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料影響因素分析

要制備性能穩(wěn)定的殼聚糖改性負(fù)離子材料的前提是制備出具有一定“籠狀”空間的穩(wěn)定性高的殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料，因此要求在保證zeta電位大于30 mV的前提下[25,26]，盡可能提升殼聚糖/聚乙二醇的納米粒度，在制備出合適的殼聚糖/聚乙二醇后，再搭載負(fù)離子材料，從而獲得穩(wěn)定性高的殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料。影響殼聚糖/聚乙二醇zeta電位和納米粒度的主要因素有pH值、殼聚糖與聚乙二醇的用量等。

2.2.1 pH值

控制殼聚糖與聚乙二醇用量比例為60∶40，探討不同pH值對(duì)殼聚糖/聚乙二醇復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

隨著pH值降低，納米粒度和zeta均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，此外，pH的降低增大了粒徑分布系數(shù)，粒徑分布越寬。pH值越低，殼聚糖單體越容易相互聚集形成多聚集體，親水基團(tuán)內(nèi)卷相互交聯(lián)，表面疏水基團(tuán)增多，與聚乙二醇的交聯(lián)度降低。此時(shí)，體系中存在大量未交聯(lián)聚乙二醇單體，因此pH值為2時(shí)納米粒度反而較3時(shí)小，且zeta電位較低。但當(dāng)pH值大于3時(shí)，隨著pH值的增大，殼聚糖離子化被抑制，zeta電位降低[27]。因此，pH值為3時(shí)為最佳反應(yīng)pH值。

2.2.2 殼聚糖與聚乙二醇用量

當(dāng)反應(yīng)pH值為2時(shí)，探討殼聚糖與聚乙二醇用量比例對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

不同殼聚糖含量的殼聚糖/聚乙二醇zeta電位值存在顯著差異，zeta電位的變化趨勢(shì)與納米粒度一致。隨著殼聚糖用量的增大，—NH2、—OH等親水基團(tuán)以氫鍵的形式相互締合，納米粒度迅速增大[28]。Zeta電位的變化與納米粒度不盡一致，殼聚糖用量從0%提升至60%時(shí)，殼聚糖/聚乙二醇表面正電性增強(qiáng)，正電荷的相互排斥作用提升了殼聚糖/聚乙二醇穩(wěn)定性[29]。殼聚糖用量從60%提升至80%時(shí)，納米粒度僅增大了134 d·nm，但是zeta電位卻降低了6.7 mV，這可能是靜電作用的減弱提升了殼聚糖自交聯(lián)度，體系穩(wěn)定性降低[30]。綜合考慮納米粒度與zeta電位，選擇殼聚糖與聚乙二醇用量比例為60∶40。

2.2.3 負(fù)離子材料用量

控制殼聚糖與聚乙二醇用量比例為60∶40，當(dāng)pH值為3時(shí)，探討不同負(fù)離子材料用量對(duì)改性負(fù)離子材料的影響，結(jié)果如表1和圖6所示。

表1 負(fù)離子材料用量對(duì)殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料性能的影響Tab.1 Effect of amount of negative oxygen ion material on properties of chitosan/polyethylene glycol modified negative oxygen ion material

結(jié)合表1和圖6可以看出，納米粒度隨著負(fù)離子材料用量的增大而降低。當(dāng)負(fù)離子材料用量小于100%時(shí)（PDI＜0.5），體系中僅有一個(gè)強(qiáng)度峰。隨著負(fù)離子材料用量的持續(xù)增大，體系中出現(xiàn)一個(gè)約800 d·nm的強(qiáng)度峰，這個(gè)強(qiáng)度峰與之前測(cè)試的負(fù)氧離子材料強(qiáng)度峰接近。出現(xiàn)了較小的強(qiáng)度峰后，體系均一程度降低，粒徑分布系數(shù)增大(PDI＞0.5)，zeta電位下降。因此當(dāng)負(fù)離子材料用量為100%時(shí)，體系z(mì)eta電位最大，納米粒度合適。此時(shí)，負(fù)離子材料用量100%，殼聚糖用量60%，聚乙二醇用量40%。

2.3 殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料應(yīng)用分析

2.3.1 負(fù)離子發(fā)生量

與未經(jīng)改性的負(fù)離子對(duì)比，不同負(fù)離子材料固含量下殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子涂飾劑的負(fù)離子發(fā)生量如圖7所示。

從圖7中可以看出，隨著負(fù)離子材料用量的增大，負(fù)離子發(fā)生量逐漸增大。與未經(jīng)改性的負(fù)離子材料相比，殼聚糖/聚乙二醇還具有一定促進(jìn)負(fù)離子釋放的作用。改性后負(fù)離子發(fā)生量較未改性可提升5%～10%，這可能與殼聚糖、聚乙二醇含有較多的含氧官能團(tuán)有關(guān)[11,12]。據(jù)環(huán)境學(xué)家研究表明，每立方厘米空氣中負(fù)離子含量大于1000個(gè)是維持健康的基本需要，負(fù)離子含量越高，抗菌作用越強(qiáng)，人體免疫力也會(huì)越高[31,32]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上看，當(dāng)負(fù)離子材料固含量達(dá)到1.5%以上時(shí)，負(fù)離子含量可達(dá)1000個(gè)/cm3以上；當(dāng)負(fù)離子材料固含量為1.8%時(shí)，即殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料固含量為3.6%時(shí)，負(fù)離子發(fā)生量可達(dá)2277個(gè)/cm3。

2.3.2 成革物理機(jī)械性能

殼聚糖具有優(yōu)異的成膜性與物理機(jī)械性能，殼聚糖改性聚乙二醇更是一種良好的成膜劑與涂飾助劑[11,16]。因此，對(duì)不同固含量下殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子涂飾材料涂飾后成革的物理機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，與未加入改性材料的坯革對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 成革物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test resultsof physical and mechanical properties of leather

從表2中可以看出，殼聚糖/聚乙二醇/改性負(fù)離子材料的加入能有效改善成革的物理機(jī)械性能。殼聚糖膜的脆性較大，加入聚乙二醇可以有效提升膜的柔韌性，表現(xiàn)為耐磨性和耐干擦性能能得到明顯提升，當(dāng)改性負(fù)離子材料含量為3%時(shí)，成革耐磨耗和耐干擦分別從3-4級(jí)、4-5級(jí)提升至4-5級(jí)、5級(jí)[33]。成革耐濕擦提升程度較耐干擦、耐磨耗低，這可能是因?yàn)榻?jīng)聚乙二醇改性后，殼聚糖水溶性大幅度提升所致[34]。總的來(lái)說(shuō)，殼聚糖與聚乙二醇的相互作用力能有效保護(hù)高分子的主鏈，經(jīng)殼聚糖/聚乙二醇改性的負(fù)氧離子材料穩(wěn)定性和分散性極高，在涂飾劑成膜過(guò)程中不易團(tuán)聚、沉降[35]，成革物理機(jī)械性能得到明顯提升。

3 總結(jié)

(1)通過(guò)溶液共混法制備了穩(wěn)定性高、分散性好的殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料，通過(guò)優(yōu)化得出最佳制備條件為：殼聚糖用量60%、聚乙二醇用量40%和負(fù)離子材料用量100%，pH值控制為3。此時(shí)，改性負(fù)離子材料納米粒度為2788 d·nm，粒徑分布系數(shù)PDI為0.256，zeta電位為68.4 mV。

(2)殼聚糖/聚乙二醇含有的大量含氧官能團(tuán)能在一定程度上促進(jìn)負(fù)離子釋放，較未經(jīng)改性負(fù)離子材料可提升5%～10%，3.6%殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料涂飾成革負(fù)離子發(fā)生量可達(dá)2277個(gè)/cm3。

(3)殼聚糖/聚乙二醇改性負(fù)離子材料具有優(yōu)異的成膜性與物理機(jī)械性能，涂飾后成革物理機(jī)械性能得到明顯提升，耐磨耗可提升至4-5級(jí)，耐干擦可提升至5級(jí)，耐濕擦可提升至4-5級(jí)。