石墨相氮化碳的制備和應(yīng)用進(jìn)展

李師，王毅

（1.武漢啟瑞藥業(yè)有限公司，湖北 武漢430223；2.三川德青科技有限公司，湖北 武漢430075）

隨著時代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，各行各業(yè)突飛猛進(jìn)，傳統(tǒng)材料的性能已經(jīng)不能滿足社會發(fā)展的需求，隨之而來的各種環(huán)境問題、能源問題等也成為了當(dāng)前人類面臨的重大問題。而半導(dǎo)體光催化技術(shù)不僅可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能或氫能，而且還可以有效地降解有機(jī)污染物且不產(chǎn)生二次污染，因此近年得到了研究者們的高度重視。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)的核心在于制備出具有高活性的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料，高可見光活性是充分利用太陽能的前提。日本科學(xué)家Fujishima和Honda于1972年發(fā)現(xiàn)了可以利用TiO2光電催化分解水制氫[1]，此后探索具有高量子效率、高可見光利用率和高穩(wěn)定性的廉價光催化劑成為半導(dǎo)體光催化技術(shù)的核心問題[2]。然而目前傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑主要為無機(jī)化合物（如金屬氧化物、硫化物等），且無法同時具備高可見光利用率和高量子效率，這使得傳統(tǒng)的光催化劑無法進(jìn)行大規(guī)模實際應(yīng)用。2009年Wang等人[3]發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體聚合物石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種不含金屬組分的可見光光催化劑，可應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧，引起了研究工作者的極大興趣，使得g-C3N4成為當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究熱點之一。

1 g-C3N4的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

石墨相氮化碳g-C3N4因其具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、高催化活性、化學(xué)與熱穩(wěn)定性好、無毒且制備簡易、不含金屬等特點，受到全世界研究人員的廣泛關(guān)注。但同時它也存在著比表面積小、光生電子-空穴復(fù)合率高等問題，導(dǎo)致其光催化活性、量子效率偏低，同時也影響了其在環(huán)境光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用[4-7]。研究[8]認(rèn)為氮化碳具有5種結(jié)構(gòu)，分別為α相、β 相、c相、p相、g相，前四種都是超硬材料，有著比金剛石更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，但超硬材料對產(chǎn)品的制備要求較高，而g-C3N4在常溫常壓下有著最為穩(wěn)定的軟質(zhì)相，因此目前人們對于氮化碳的研究主要集中在g-C3N4。g-C3N4一般來說有兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)[9]，其一為以三嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4（圖1（a）），其二為七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N（4圖1（b））。Kroke等人[10]通過密度泛函理論(DFT)計算，認(rèn)為第二種結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)能量比第一種結(jié)構(gòu)的要低約30 kJ/mol，因而在實際實驗合成過程中這種結(jié)構(gòu)更容易被合成，也更為穩(wěn)定。以七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4由sp2雜化形成，因而環(huán)與環(huán)之間通過末端的N原子連接形成了π共軛平面，其有著較小的禁帶寬度且無毒，在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，引發(fā)科研學(xué)者對g-C3N4做了大量研究工作。

2 g-C3N4制備方法

近年來g-C3N4的一些新的性能和應(yīng)用逐漸被科研學(xué)者所發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步促進(jìn)了人們對g-C3N4半導(dǎo)體材料研究的熱潮。目前已成功合成出了具有多種形貌的g-C3N4，包括納米纖維、納米管、納米片、球狀等，這些研究有力地推動了g-C3N4在光催化領(lǐng)域的深層發(fā)展。g-C3N4的制備方法主要為化學(xué)法，包括熱聚合法、溶劑熱法、超分子自組裝法等。

2.1 熱聚合法

熱聚合法一般選擇一種或幾種含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體化合物，或是通過低溫加聚可生成含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，再通過高溫誘導(dǎo)發(fā)生縮聚反應(yīng)來合成g-C3N4[11,12]。為了構(gòu)筑出復(fù)雜的納米多級結(jié)構(gòu)，人們基于直接熱聚合法的基礎(chǔ)上借助硬模板或軟模板來合成出具有特殊形貌的g-C3N4，如g-C3N4納米片、g-C3N4納米棒、介孔g-C3N4、有序介孔g-C3N4等，這些構(gòu)造更有益于光催化材料的發(fā)展。因此根據(jù)工藝的不同，一般將熱聚合法分為直接熱聚合法、硬模板法、軟模板法三種，其中硬模板法是采用有序硅、碳模板來增加氮化碳面積的，而軟模板法是采用表面活性劑自組裝的方法。

2.1.1 直接熱聚合法

Groenewolt等[13]于2005年首次采用氰胺為前驅(qū)體通過熱聚合的方法制備出體相氮化碳，之后越來越多的研究者以氰胺類物質(zhì)為前驅(qū)體，通過熱聚合法成功合成出了一維氮化碳微米纖維[14]、二維g-C3N4納米片[15]。近年來熱聚合法已然成為制備g-C3N4的一種常用方法，同時也被廣泛地用于制備氮化碳基催化劑和催化劑載體等[16,17]。此外，熱聚合法可以很容易地達(dá)到對g-C3N4改性和修飾的目的，從而有效地改善g-C3N4的光催化性能。但是通過熱聚合法合成的g-C3N4通常為塊體狀或者片層狀，且前驅(qū)體在熱解過程中不斷脫氨基得到g-C3N4使樣品中含氮量較低，因此熱聚合法存在一定的局限性，合成樣品的C/N摩爾比與理論值差別較大。

Liu[18]和Zhang[19]以尿素、硫脲作為前驅(qū)體合成了g-C3N4納米片，其比表面積增大到60～100 m2/g，且光催化性能明顯增強(qiáng)，但是其產(chǎn)率一般較低。Wang課題組[20-22]采用三聚硫氰酸、硫脲和硫氰酸胺等作為前驅(qū)體，熱聚合過程中對g-C3N4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)調(diào)控，發(fā)現(xiàn)g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)等均有了明顯優(yōu)化，從而有效地改善了樣品的光催化活性。

前驅(qū)體的選擇對樣品結(jié)構(gòu)有著關(guān)鍵性的影響，Xin等人[23]分別研究了以單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺為前驅(qū)體經(jīng)熱聚合法制備的g-C3N4的光催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以二聚氰胺為前驅(qū)體合成的樣品由于聚合度較高、缺陷較少等緣故，其光催化降解亞甲基藍(lán)的速率最快，在可見光下光照5 h去除率可達(dá)66%。分別以三聚氰胺和三聚氰胺鹽酸鹽為前驅(qū)體，對樣品的形貌、性能比較發(fā)現(xiàn)以三聚氰胺鹽酸鹽為前驅(qū)體合成了多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4，且其多孔結(jié)構(gòu)使得比表面積增大為體相g-C3N4的39倍[24]。

Niu等[25]通過二次熱處理制備出類石墨烯狀的g-C3N4納米片，實驗分析知其厚度為2 nm，比表面積高達(dá)306 m2/g，從而顯著地提高了樣品的光解水產(chǎn)氫活性。利用納米片比表面積較大，從而顯著提高其光催化產(chǎn)氫活性。

Cui[26]發(fā)現(xiàn)熱聚合的氣氛不同對合成的樣品也有一定的影響，其實驗表明在氨氣、氮氣氣氛下通過熱聚合分別得到了低缺陷的氮化碳樣品及純相的氮化碳樣品，且低缺陷的氮化碳樣品產(chǎn)氫率相對地增強(qiáng)了六倍。

此外，向前驅(qū)體中引入添加劑可誘導(dǎo)形成既定形貌的g-C3N4。將三聚氰胺和氯化鉀混合通過熱聚合法合成了g-C3N4納米片，氯化鉀添加劑不僅作為合成納米片的軟模板，同時它也作為改性劑來修飾氮化碳聚合物的芳香共軛系統(tǒng)，可以降低光生電子和空穴的復(fù)合率[27]。但Lu等人[28]發(fā)現(xiàn)氯化鉀、硼氫化鉀等作為添加劑時會引入鉀離子，需要進(jìn)行額外的實驗來除去鉀離子，而當(dāng)使用氯化銨作為添加劑時，氯化銨受熱會分解為氣體作為動態(tài)模板，且不需要額外實驗去除其他離子。Yan等人[29]以氯化銨為化學(xué)發(fā)泡劑，三聚氰胺為前驅(qū)體，通過熱聚合法得到富氮型g-C3N4納米片，光照兩小時可將羅丹明B（RhB）基本完全降解。

Zhu等[30]發(fā)現(xiàn)以尿素改性熱聚合二聚氰胺得到了多孔g-C3N4，尿素受熱發(fā)生分解產(chǎn)生氨氣，氨氣可充當(dāng)氣態(tài)模板誘導(dǎo)多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，這也表明了尿素可對產(chǎn)物的比表面進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到預(yù)設(shè)計的目的。Xu等[31]將雙氰胺和硫脲混合物為原料，通過熱縮聚合成出納米孔狀的g-C3N4，在熱縮聚反應(yīng)過程中硫脲受熱分解產(chǎn)生氣體誘導(dǎo)g-C3N4形成孔狀結(jié)構(gòu)，使光電子轉(zhuǎn)移速率加快、光生電子-空穴分離效率提高，從而增強(qiáng)樣品的光催化活性。同樣的，He等[32]則是以三聚氰胺和升華硫為原料熱縮聚合成了具有孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4，其比表面積為46 m2/g，且其光催化活性更佳。

直接熱聚合法優(yōu)勢在于操作簡單，且不需要繁復(fù)的步驟如過濾及使用強(qiáng)酸去除模板，有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)、形態(tài)易控，但目前熱聚合法制備樣品的產(chǎn)率相對較低。

2.1.2 硬模板法

硬模板法合成氮化碳一般是以介孔二氧化硅為模板，與制備氮化碳的有機(jī)前驅(qū)體充分混合，再由高溫煅燒使得有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氮化碳聚合物，利用NH4HF2去除模板得到最終的產(chǎn)物。硬模板法因其具有高效率的優(yōu)點，成為合成多孔材料普遍使用的技術(shù)。

Sun等人[33]以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，通過Scober法制備出不規(guī)則的二氧化硅微球，再以正十八烷基三甲氧基硅烷（C18TMOS）為前驅(qū)體，在二氧化硅微球表面包裹新的二氧化硅層，經(jīng)過550℃焙燒后得到最終的二氧化硅模板，內(nèi)芯為致密二氧化硅，表層為介孔二氧化硅的核殼式微球，殼厚度可以通過改變TEOS和C18TMOS的加入量來調(diào)節(jié)。以氰胺為前驅(qū)體，經(jīng)過浸漬、焙燒并利用氟化氫銨去除二氧化硅模板得到殼厚度為56～85 nm的mpg-C3N4空心微球（圖2），其比表面積較體相氮化碳提高了8倍，且其中空的核殼結(jié)構(gòu)可以通過連續(xù)反射吸收更多的入射光，以利于提供更多的電荷載體，有效地改善了mpg-C3N4空心微球的光催化性能，光解水產(chǎn)氫效率達(dá)到了7.5%。Wang等[34]以球形纖維納米二氧化硅(KCC-1)為模板劑合成了g-C3N4納米球，比表面積可達(dá)160 m2/g，從電鏡表征可知納米球是由納米片狀g-C3N4構(gòu)成的(圖3)，這種結(jié)構(gòu)有利于電荷轉(zhuǎn)移及電子空穴對分離，從而改善了g-C3N4納米球的光催化性能。Zheng等[35]以手性二氧化硅(CMS)為模板劑，通過納米澆筑的方法合成了手性螺旋g-C3N4納米棒，手性螺旋g-C3N4納米棒的手性結(jié)構(gòu)促進(jìn)了半導(dǎo)體電荷的分離及傳質(zhì)效率，有效地提高了g-C3N4的光催化性能。

Zhao等[36]以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)pH值對模板劑改性合成了新型交聯(lián)雙峰介孔SBA-15。再以氰胺為前驅(qū)體，與新型交聯(lián)雙峰介孔SBA-15經(jīng)浸漬混合后焙燒并利用HF或NH4HF2去除二氧化硅模板得到類似模板形貌的介孔g-C3N4，其表面布滿了無數(shù)的孔隙，比表面積為145 m2/g，光降解率提高為體相g-C3N4的15.3倍。Zhang等[37]發(fā)現(xiàn)將熔融的氰胺浸潤經(jīng)鹽酸酸化后的SBA-15模板，再經(jīng)超聲處理后焙燒品合成了有序介孔g-C3N4，其比表面積高達(dá)517 m2/g，幾乎與SBA-15模板的比表面積一致，這表明了氰胺完全進(jìn)入經(jīng)鹽酸酸化后的SBA-15模板的孔道中。

硬模板法原理簡單、產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)易控、模板劑種類多、應(yīng)用范圍廣、普適性強(qiáng)，可以用來合成較為難得到的介孔材料。但另一方面，硬模板法一般是使用已有的介孔材料或預(yù)制無機(jī)硅模板，其中已有的介孔材料一般價格較為昂貴，而預(yù)制的無機(jī)粒子會使得整個操作步驟復(fù)雜、制備周期長，且需要用強(qiáng)腐蝕性的HF或NH4HF2去除模板，因此其具有成本高、易造成環(huán)境污染等缺點，在一定程度上限制了實際應(yīng)用。

2.1.3 軟模板法

軟模板法是以兩親性表面活性劑為軟模板，與g-C3N4前驅(qū)體之間通過非共價鍵作用力進(jìn)行可控自組裝，經(jīng)加熱縮聚去除模板得到納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4。

Wang等[38]以TritonX-100、P123、F127、Brij30、Brij58等表面活性劑為模板劑，以雙氰胺為前驅(qū)體，采用多步程序升溫方法，通過在350～400℃多停留一段時間來緩解表面活性劑的分解速率，使前驅(qū)體最大程度上利用表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用在軟模板上完成縮聚過程，成功得到了一系列的mpg-C3N4，結(jié)果表明以P123為模板劑制備的mpg-C3N4比表面積最大，達(dá)到299 m2/g。Shen等[39]以TritonX-100為模板劑，三聚氰胺和戊二醛為前驅(qū)體，通過熱聚合法合成了mpg-C3N4，其比表面積可達(dá)221 m2/g，且制備的mpg-C3N4孔徑呈現(xiàn)雙峰分布趨勢（圖4），峰值集中在4.0 nm和10～40 nm，前一個尖峰是去除Triton X-100模板后形成的，而后者則歸屬于氮化碳顆粒的堆積空隙。Yan[40]采用P123表面活性劑作模板劑，以三聚氰胺為反應(yīng)前驅(qū)體，通過熱聚合法成功得到了具有不規(guī)則蠕蟲狀孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4，其碳氮比為0.68，比表面積為90 m2/g，同時其對光的吸收范圍可拓展至800 nm。

然而熱聚合過程一般溫度較高，使得模板劑在煅燒過程中發(fā)生分解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，最終影響了合成的g-C3N4結(jié)構(gòu)不均勻。為此Kailasam等[41]采用正硅酸四乙酯為軟模板劑，向單氰胺鹽酸溶液中添加正硅酸四乙酯，通過熱聚合法合成了g-C3N4/SiO2復(fù)合物，去除模板后得到mpg-C3N4，其比表面積最高為170 m2/g。Shi等[42]以正硅酸乙酯為模板劑，單氰胺為前驅(qū)體，通過熱聚合合成了mpg-C3N4，其比表面積達(dá)到152 m2/g，且有著很好的穩(wěn)定性。

與硬模板法相比，軟模板法合成過程簡單、易于操作、周期短、環(huán)境友好，且模板劑價格相對來說較便宜。此外，軟模板法可以通過改變模板劑的種類或者前驅(qū)體的加入比例等條件來控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及孔道尺寸。但軟模板法所采用的模板劑一般是較低溫度下合成的材料，在合成過程中焙燒溫度較高會使得模板劑部分發(fā)生分解，導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，最終得到的樣品結(jié)構(gòu)不規(guī)整。

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法是基于水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，將一種或幾種前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，利用高壓反應(yīng)釜等容器來提供高溫高壓環(huán)境來反應(yīng)合成產(chǎn)物。這種反應(yīng)過程相對來說較簡單且易于控制，還可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)等，且溶劑熱法易通過改變反應(yīng)條件來控制反應(yīng)物分子的自組裝過程，從而制備出具有特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4。

Cui等[43]詳細(xì)研究了溶劑種類如乙腈、苯、四氯化碳等，以及反應(yīng)溫度的選擇。以三聚氰氯和三聚氰胺為原料，乙腈為溶劑，采用溶劑熱法合成了寬度為50～60 nm的g-C3N4納米帶（圖5），從圖中可看出g-C3N4納米帶相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用溶劑熱法合成LCN的溫度最高為180℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熱聚合法所需溫度。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)樣品的最大吸收邊由450 nm偏移至555 nm，禁帶寬度明顯降低，因而其光降解性能明顯優(yōu)于體相氮化碳。

溶劑熱法同樣地也可以加入SiO2等硬模板劑來輔助制備納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4。Bai等[44]向三聚氰胺和四氯化碳的反應(yīng)體系中添加一定量的直徑為80～100 nm的SiO2球，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)并去除模板劑后得到了直徑130～150 nm的g-C3N4空心球。但g-C3N4空心球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在去除模板后容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。Wang等[45]以三聚氰氯、雙氰胺為原料，乙腈為溶劑，在高壓反應(yīng)釜中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)和熱聚合得到了粒徑為1μm的g-C3N4空心球，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高樣品能帶明顯降低，且樣品內(nèi)部有了更大的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)。Gu等人[46]以三聚氰氯、三聚氰胺為原料，乙腈為溶劑，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)和熱聚合反應(yīng)得到了直徑為2μm的多孔g-C3N4微球，詳細(xì)研究了溶劑熱反應(yīng)時間對氮化碳樣品的影響（圖6），當(dāng)反應(yīng)溫度升到200℃時，通過縮聚三聚氰氯和三聚氰胺在三聚氰胺顆粒表面形成了直徑25 nm納米顆粒，隨著反應(yīng)時間延長，縮聚形成的納米顆粒團(tuán)聚成不規(guī)則的小球，當(dāng)反應(yīng)時間為10 min時，納米顆粒經(jīng)過自組裝形成了直徑600 nm的微球，繼續(xù)延長反應(yīng)時間發(fā)現(xiàn)樣品結(jié)構(gòu)生長更加均勻、緊湊。Xie等[47]以三聚氰氯、三聚氰胺為原料，乙腈為溶劑，設(shè)置反應(yīng)時間24 h、48 h，分別得到了g-C3N4納米線、g-C3N4納米纖維，且其比表面積分別增大為74.25、60.16 m2/g。

2.3 超分子自組裝法

超分子自組裝是分子在氫鍵、靜電、疏水脂作用、范德華力等弱作用力的推動下自發(fā)地構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的穩(wěn)定集合體的過程，制備g-C3N4一般選擇三聚氰胺前驅(qū)物與三嗪衍生物為原材料，通過分子自組裝及進(jìn)一步焙燒熱聚合成具有不同形貌的氮化碳納米材料，且通過控制自組裝過程的反應(yīng)參數(shù)和條件，可以有效地調(diào)控氮化碳的組成、形貌、光學(xué)性能、能帶結(jié)構(gòu)等，從而達(dá)到提高氮化碳光催化性能的目的。

Shalom等[48]以三聚氰酸和三聚氰胺為原料，詳細(xì)研究了溶劑和熱解溫度等因素對三聚氰胺-三聚氰酸（CM）超分子和氮化碳結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以乙醇、水、氯仿為溶劑時，得到的三聚氰胺-三聚氰酸超分子的形貌分別為薄餅狀、棒狀、針狀；而經(jīng)氮氣氣氛下焙燒后，原有形貌變?yōu)榭招?，最終得到的氮化碳形貌分別為空心盒狀、納米片、納米管（圖7）；光降解RhB實驗發(fā)現(xiàn)以乙醇為溶劑時，經(jīng)105 min光照后降解率可達(dá)90%以上，而以水、氯仿為溶劑時其光降解均在80%左右。

Jun等[49]以三聚氰胺-三聚氰酸超分子為前驅(qū)體，經(jīng)焙燒得到了類花瓣狀的介孔g-C3N4空心球，通過將等摩爾比的三聚氰胺和三聚氰酸分別溶解在二甲基亞砜中經(jīng)自組裝形成超分子，過濾后得到了疊層堆垛的花球形貌的三聚氰胺-三聚氰酸超分子，再將其在不同溫度下焙燒得到氮化碳（圖8），不同溫度下焙燒得到的氮化碳其形貌出現(xiàn)明顯變化，350℃下片狀的三聚氰胺-三聚氰酸超分子形成了大的晶體，400℃時微球內(nèi)部產(chǎn)生了中空，450℃下氮化碳結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了一定程度的坍塌，繼續(xù)升溫至550℃時得到了介孔g-C3N4空心球，其比表面積達(dá)到45～77 m2/g，且相對于體相氮化碳其對RhB的光催化降解反應(yīng)速率提高了10倍，這是因為入射光在介孔空心球和單層氮化碳納米片之間產(chǎn)生了多重反射，提高了介孔g-C3N4空心球的光學(xué)吸收性能。此外，他還發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溶劑、沉淀溫度、氫鍵給體-受體對等因素也可有效地調(diào)控三聚氰胺-三聚氰酸超分子和氮化碳的形貌、光催化性能等[50]。

Tong等[51]結(jié)合分子自組裝和熱縮聚制備出管狀g-C3N4（TCN）同型異質(zhì)結(jié)，即通過將等摩爾的三聚氰胺和三聚氰酸溶解在水中，經(jīng)震蕩和水熱過程自組裝得到三聚氰胺-三聚氰酸(CA·M)超分子，與尿素(urea)混合后焙燒得到管狀g-C3N4同型異質(zhì)結(jié)（TCNH）（圖9）。

由于g-C3N4(CA·M)與g-C3N4(urea)之間帶隙的差異，致使最終樣品產(chǎn)生的電子-空穴通過異質(zhì)結(jié)界面反向遷移；其管狀結(jié)構(gòu)促使電子縱向轉(zhuǎn)移，這兩者的協(xié)同作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移和電子-空穴的分離，因而該方法合成的氮化碳產(chǎn)氫效率高于體相氮化碳的5倍。Sun等[52]通過超分子自組裝得到具有可控光物理性和催化性能的有序氮化碳材料，詳細(xì)的研究了二次溶劑處理對超分子間作用和聚合物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)連續(xù)使用兩種不同溶劑引導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)重組，或僅對其表面改性，達(dá)到調(diào)控樣品的形貌、光吸收性能等。

2.4 其他方法

由于直接熱聚合制備的g-C3N4形貌不固定，硬模板法步驟繁瑣不利于環(huán)境，軟模板法存在著模板劑分解等問題，Han等[53]提出了一種簡單的無模板法大規(guī)模合成具有多孔纖維結(jié)構(gòu)的g-C3N4“海藻”，以雙氰胺作為前驅(qū)物，采用水熱處理和真空冷凍干燥技術(shù)自組裝成纖維狀結(jié)構(gòu)，從而使前體煅燒后得到的g-C3N“4海藻”富含大量的孔。此外，通過冷凍干燥技術(shù)和溶劑熱剝離合成了單原子層的介孔g-C3N4納米片[54]。

其他方法合成了g-C3N4量子點、納米管、納米纖維等均有報道，Song[55]和Zhang等人[56]對體相g-C3N4進(jìn)行酸處理、水熱處理、超聲剝離得到了水溶性的g-C3N4量子點。Zeng等[57]發(fā)現(xiàn)將超聲液相剝離合成的g-C3N4納米片干燥，再于350℃下保溫10min迅速轉(zhuǎn)移到冷水中得到了g-C3N4納米管。Tian等人[58]將體相g-C3N4溶于堿性溶液中水解得到了超薄的g-C3N4納米纖維。

Tahir等[59]通過向三聚氰胺乙醇飽和溶液中滴加硝酸析出白色沉淀，再通過熱聚合得到長度約20μm、平均直徑約150 nm的g-C3N4納米纖維，對樣品表征發(fā)現(xiàn)其比表面積增大、結(jié)構(gòu)缺陷減少，且光催化降解RhB的速率常數(shù)也增大為體相g-C3N4的4倍。

3 應(yīng)用

g-C3N4因其具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、高催化活性、化學(xué)與熱穩(wěn)定性好、無毒且不含金屬等特點，使其具有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而在催化、材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

3.1 光催化降解有機(jī)污染物

光催化降解是解決環(huán)境污染的清潔且高效的途徑，通過在可見光照射下光催化氧化降解有機(jī)污染物達(dá)到去污染物的目的。廢水中的有機(jī)污染物主要有染料、有機(jī)化合物，還包括重金屬、抗生素、內(nèi)分泌干擾物等，這些物質(zhì)的積累會給生物體帶來巨大的危害。有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、難降解等特點，光催化技術(shù)作為一種綠色友好型材料在有機(jī)污染物的降解中有著廣泛的應(yīng)用前景。g-C3N4因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)使其在光催化過程中會產(chǎn)生具有強(qiáng)烈氧化還原作用的電子-空穴對，可以把大多數(shù)有機(jī)污染物如染料分子、重金屬離子等氧化分解為二氧化碳、水及其他無害的化合物[60,61]。

Chu等以三聚氰胺為前驅(qū)體合成了g-C3N4，可見光光照甲基橙5 h降解率達(dá)84%[62]。Liu等發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的g-C3N4分別用于催化氧化RhB和還原Cr(VI)，經(jīng)可見光光照兩小時降解率分別為97.4%、75.5%，且經(jīng)過五次循環(huán)利用后其光降解性能基本不變[63]。Cui等以二氧化硅納米顆粒為模板，硫氰酸銨為前驅(qū)體，通過混合熱聚合合成了mpg-C3N4，光照條件下mpg-C3N4受到激發(fā)發(fā)生電子躍遷和轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生活性基團(tuán)如·OH、·O2-將有機(jī)污染物進(jìn)行礦化降解。實驗表明，在可見光光照下進(jìn)行光降解，對氯苯酚光照1 h降解率高達(dá)100%，苯酚光照90 min降解率達(dá)96%，但其循環(huán)利用率有微弱降低[64]。

3.2 光催化分解水

光催化分解水是在可見光下催化分解水產(chǎn)H2，達(dá)到將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能這種清潔燃料的目的，這是解決人類目前所面臨的能源和環(huán)境等問題的最好方法。到目前為止，科學(xué)家們已發(fā)現(xiàn)許多具有這種光催化性能的催化劑，但在實際應(yīng)用中還存在一定的問題。

日本科學(xué)家Fujishima和Honda最早于1972年發(fā)現(xiàn)了在紫外光照射下可以利用TiO2光電催化分解水制氫[1]，2009年Wang等人[3]首次發(fā)現(xiàn)g-C3N4作為一種不含金屬組分的光催化劑，在可見光照射下可光催化分解水制備氫氣，但其量子產(chǎn)率很低，這主要是因為電子-空穴對高復(fù)合率及較小的比表面積。Martin等發(fā)現(xiàn)在相同條件下，以尿素、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備的g-C3N4，其中以尿素為前驅(qū)體制備的g-C3N4產(chǎn)氫活性最高，且其量子產(chǎn)率達(dá)到26.5%[65]。

4 結(jié)論與展望

石墨相氮化碳作為一種新型的非金屬光催化劑，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、高催化活性、化學(xué)與熱穩(wěn)定性好、無毒且制備簡易、不含金屬等特點，在光催化降解污染物、光催化分解水等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，受到全世界研究人員的廣泛關(guān)注。

針對目前實驗室所得石墨相氮化碳和理論預(yù)測存在一定差距，其自身優(yōu)異性能未完全達(dá)到，所以未來研究的重點還是圍繞氮化碳的合成展開研究。具體歸納為：(1)繼續(xù)圍繞合成具有三維形貌的高催化性g-C3N4展開探索；(2)繼續(xù)圍繞g-C3N4的改性研究，達(dá)到提高g-C3N4的光催化活性；(3)對g-C3N4光催化機(jī)理進(jìn)行深入的研究，探索出新的改性方法；(4)開發(fā)g-C3N4在其他新型領(lǐng)域的應(yīng)用。