高硬度聚酯酰胺蠟的研發(fā)

滿杰，孟祥鵬，陸希峰，劉長城

（1.魯南煤化工研究院，山東 濟寧272000；2.濟寧中銀電化有限公司，山東 濟寧272000；3.固鉑（昆山）輪胎有限公司，江蘇 昆山215331）

1 引言

聚酯和聚酰胺是聚合物工業(yè)中兩類地位非常重要的高分子材料，他們彼此都各有優(yōu)缺點。拿聚酯來說，當它用在紡織纖維方面時，其吸水性較差，且容易產生靜電，但它的優(yōu)點在于溶解性能較好，易于水解，同時它有較好的抗沖性能，較高的模量和強度。此外，酯鍵的存在還降低了它的熔點，有利于在熔融狀態(tài)下將其加工制備成各類纖維材料和型材。與聚酯相比，聚酰胺的缺點在于其模量低，剛性差，易產生蠕變，但若從結構方面考量，聚酰胺主鏈上含有的酰胺基團不僅可以使聚酰胺分子鏈之間的氫鍵作用增強，還使其分子結構規(guī)則排列，從而使聚酰胺的力學性能更好，玻璃化轉變溫度更高，熔點更高。此外，聚酰胺的吸水性較好，結晶速率較高且耐磨損。從以上所述可知，聚酯和聚酰胺各有優(yōu)點，且各自的優(yōu)點又呈現互補性，若能將兩者的優(yōu)點結合到一起，便可制備出一類兼具兩者優(yōu)點的新材料，從而可以用來改善聚合物的性能。近年來，如何把聚酯和聚酰胺的優(yōu)點結合到一起成為當前聚合物研究工作的一個重點課題?？茖W家們的研究主要集中在兩方面，一個方面是聚酯和聚酰胺的共聚，另一個方面是酰胺基改性聚酯，也就是在聚酯的骨架上插入含有酰胺基團的單體。在這些研究的基礎上衍生了一系列不同的合成途徑和合成方法[1]，合成的最終產物被稱作“聚酯-酰胺”。聚酯-酰胺可以被應用于可生物降解材料[2，3]、熱塑性彈性體[4，5]、熱致液晶聚合物[6，7]、超支化聚合物[8，9]、聚合物共混等多個領域，但是將聚酯-酰胺作為合成蠟方面的應用還鮮見報道，本文通過直接熔融法合成出了較高硬度、且生物可降解的高硬度聚酯酰胺蠟。

2 實驗部分

2.1 主要原料及儀器

十二碳二元酸，淄博廣通化工有限責任公司；1,4-丁二醇、乙醇胺，化學純；乙酸酐，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；丙酮、氫氧化鉀、氧化鋅，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；95%乙醇、分析純，國藥集團化學試劑有限公司；亞磷酸三苯酯、化學純，上海試四赫維化工有限公司；二甲苯、化學純，上海菲達工貿有限公司。

SYD-270A潤滑脂滴點試驗器、SYD-2810C針入度試驗器，上海昌吉地質儀器有限公司；高溫稀釋型烏氏黏度計，上海寶山啟航玻璃儀器廠；5SXC型FT-IR紅外分光光度計，日本島津。

2.2 實驗方法

2.2.1 聚酯酰胺預聚體的制備

在裝有攪拌器、溫度計、分水器和球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中加入28.75 g(0.125 mol)十二烷二元酸和11.27 g(0.125 mol)1，4-丁二醇、1.53 g(0.025 mol)乙醇胺，以及0.085 g氧化鋅作為催化劑，通入氮氣，逐步升溫至190℃，常壓下反應約8 h左右，排除反應中生成的小分子水。繼續(xù)在190℃下，減壓反應1 h，停止加熱，取出產物。

2.2.2 擴鏈反應

在裝有攪拌器、溫度計、分水器和球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中按一定摩爾比加入聚酯酰胺預聚體和擴鏈劑己二酰雙己內酰胺，0.098 g亞磷酸三苯酯作為抗氧劑，氮氣保護下升溫至220℃，常壓下反應30 min，隨后抽真空，繼續(xù)反應1 h，直至體系黏度無明顯變化，停止加熱，取出產物。

2.3 產品性能測定

（1）參照GB/T8026-87測定滴熔點。

（2）參照GB/T269、GB/T4985-85測定針入度。

（3）參照GB1841-80、GB2447-8測定相對粘均分子量。

（4）參照美國材料試驗標準：ASTMD-1386-78測定酸值。

酸值的測定方法如下：

① 將準確稱至0.001 g的1 g或2 g樣品放入250 mL燒瓶中，加入40 mL的二甲苯，在電爐或水溶液中將樣品加熱，變成溶液并經?；蝿訜?。

② 加入3－5滴酚酞溶液，用0.05 mol/L KOH標準水溶液滴定此熱溶液至出現桃紅色為止，如果桃紅色保持10秒不變則取為滴定終點。滴定時要劇烈搖動燒瓶。如果在滴定時有沉淀產生，則在滴定時要盡可能快。記錄下所使用的標準堿溶液體積。

按下式計算酸值：

式中：

A——滴定樣品所需的堿液體積，mL；

N——堿溶液的當量濃度；

B——被測樣品質量，g.

（5）羥值

羥值的測定方法如下：

將準確稱至0.001 g的1 g或2 g樣品放入250 mL碘量瓶中，用移液管準確加入15 mL乙酰化試劑（丙酮-乙酸酐），蓋上瓶塞，搖動使樣品完全溶解。用水密封后，放入水浴鍋中，升溫至50℃維持30 min，加入25 mL水，取出冷卻至室溫，用少量水沖洗瓶壁，加2滴酚酞溶液，用0.05 mol/LKOH標準水溶液，滴至粉紅色并保持15 s不變色即為滴定終點。同時進行空白實驗。

按下式計算羥值：

式中：

V1——空白實驗消耗的KOH標準溶液的體積，mL；

V2——樣品消耗的KOH標準溶液的體積，mL；

C——KOH標準溶液的濃度，mol/g；

m——樣品的質量，g。

根據所測定的聚合物的酸值和羥值，計算聚合物的數均分子量：

3 實驗結果與討論

3.1 原料摩爾比對聚酯酰胺預聚體性能的影響

在十二烷二元酸用量28.75 g（0.125 mol），1，4-丁二醇11.27 g(0.125 mol)，催化劑氧化鋅0.085 g，溫度190℃，常壓反應時間8 h，減壓時間1 h的條件下考察乙醇胺用量對預聚體性能的影響，結果見表1。

從表1可以看出，采用合適的丁二醇與乙醇胺的摩爾比（4.5～5），選擇合適的聚合溫度和反應時間，可以合成出不同相對分子量的端羥基聚酯酰胺。丁二醇與乙醇胺的不同摩爾比對預聚體的滴點、針入度、酸值、羥值都有較大的影響。隨著乙醇胺加入量的減少，預聚體的滴點幾乎是直線下降，這是因為乙醇胺中的氨基可以加大聚合物中氫鍵的密度，乙醇胺的量少了，合成的聚合物中氫鍵的密度減小，所以滴點急劇下降。隨著乙醇胺加入量的減少，預聚體的針入度是直線上升的，這表明預聚體的硬度是逐漸變小的，可能是因為乙醇胺量的減少，導致合成預聚體分子鏈變短，分子量變小，聚合物分子之間的纏結變少了，流動性加強了，硬度變小。

3.2 預聚體分子量對擴鏈反應的影響

在預聚體（0.001摩爾）與擴鏈劑摩爾比為1，抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，反應溫度220℃，常壓反應時間30 min，減壓反應時間1 h的條件下考察預聚體分子量對擴鏈反應的影響。結果見表2和圖1、圖2。

從表2中可以看出預聚體的分子量在3000～5000之間都可以得到很好的擴鏈效果，這表明在較高的溫度下，己二酰雙己內酰胺反應活性較高，在一定的分子量范圍內都可以進行有效的擴鏈。其中，分子量在3300左右的預聚體擴鏈效果最好，擴鏈后特性黏度達到0.80 dL/g，分子量高于或低于這個值，擴鏈后的特性黏度都較低，可能是因為當預聚體分子量較小時，端羥基的濃度較小，影響到了擴鏈反應。而當預聚體的分子量較大時，擴鏈反應進行時的位阻較大，也會阻礙擴鏈反應的進行。

從圖1可以看出，擴鏈反應對產物的滴點有較大的影響。擴鏈后，產物的滴點明顯比擴鏈前的滴點降低了，尤其是分子量為3300的預聚體擴鏈后滴點下降的幅度最大。這是由于己二酸酯結構的引入破壞了原來聚酯酰胺結構的規(guī)則性，導致擴鏈后產物的滴點下降，而且分子量為3300的預聚體擴鏈效果最好，引入的己二酸酯的結構最多，所以其滴點下降的幅度最大。

表1 丁二醇與乙醇胺摩爾比對產品性質的影響Tab.1 Influenceof molerateof butanediol and ethanolamineon production

表2 預聚體分子量對產品性質的影響Tab.2 Influenceof molecular weight of prepolymerson production

從圖2可以看出，擴鏈反應對產物的針入度也有較大的影響。擴鏈后，產物的針入度下降的趨勢很明顯，特別是分子量為3300的預聚體擴鏈后針入度下降的幅度最大，這表明擴鏈后產物的硬度加大了。這是因為擴鏈后產物的分子鏈變長，分子量增加，聚合物分子之間增加了更多的纏結，從而使擴鏈后的聚合物的流動性變小，硬度增加。

綜合各因素，認為分子量為3300的預聚體適合進行擴鏈反應。

3.3 預聚體與擴鏈劑摩爾比對擴鏈反應的影響

在預聚體3.34 g（分子量3345），抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，反應溫度220℃，常壓反應時間30 min，減壓反應時間1 h的條件下考察擴鏈劑與預聚體摩爾比對擴鏈反應的影響。結果見表3和圖3、圖4。

從表3可以看出，擴鏈劑的用量對產物的滴點、針入度、羥值和特性黏度都有較大的影響。從圖3、圖4可以看出，隨著擴鏈劑用量的增加，產物的滴點、針入度和羥值都是先減小后增大，產物的特性黏度是先增加后減小。當擴鏈劑與預聚體的摩爾比為1.05時，產物上述性質都取得極值。這時產物的滴點、針入度和羥值都取得最小值，黏度取得最大值。這說明當其摩爾比為1.05時，擴鏈效果最好，所得產物的分子量最大。

從理論上來說，當擴鏈劑與預聚體的摩爾比為1時，才會達到最佳的擴鏈效果，因為如果摩爾比大于1時，1分子的聚酯酰胺預聚體和2分子的己二酰雙己內酰胺反應，導致封端反應增加，偶聯(lián)反應減少，特性黏度下降，相應的分子量也將下降。當摩爾比小于1時，1分子的己二酰雙己內酰胺和2分子的聚酯酰胺預聚體反應，也會發(fā)生封端反應，導致產物分子量減小。而實際上之所以在摩爾比為1.05時，即擴鏈劑稍微過量時取得最佳擴鏈效果是因為在反應過程中有部分擴鏈劑升華和分解，還有部分擴鏈劑被聚合物降解新產生的羥基消耗了。

表3 擴鏈劑與預聚體摩爾比對產物的影響Tab.3 Influence of mole rateof prepolymersand chain extender on production

綜合考慮，擴鏈劑與預聚體摩爾比為1.05較合適。

3.4 反應溫度對擴鏈反應的影響

在預聚體3.34 g（分子量3345）、擴鏈劑與預聚體摩爾比為1.05，抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，常壓反應時間30 min，減壓反應時間1 h的條件下考察反應溫度對擴鏈反應的影響。結果見表4和圖5、圖6。

從表4可以看出，反應溫度對擴鏈反應有較大的影響。當溫度在200～220℃時，產物的黏度有較明顯的提高，擴鏈效果明顯。當溫度進一步提高時，比如在240℃下擴鏈，擴鏈產物的顏色加深，變黑，瓶壁上附著有黑色顆粒，可能是由于擴鏈溫度過高，導致聚酯酰胺鏈發(fā)生斷裂，并發(fā)生了碳化所導致的。

表4 反應溫度對產物的影響Tab.4 Influenceof reaction temperatureon production

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，產物的滴點和針入度有明顯的變化。伴隨著溫度的升高，滴點和針入度都是先減小后增大，在200～220℃之間取得最小值，這表明當溫度在200～200℃之間時，擴鏈效果最好，得到的產物的碳鏈最長，分子量最大。

從圖6可以看出，隨著溫度的升高，產物的羥基含量先降到最低值，然后又逐漸升高，這是由于，擴鏈劑反應完全后，隨著反應的進行，產物開始降解又使得羥基含量開始上升。從圖中還可以看出，當反應溫度在160～220℃時，擴鏈劑反應活性較高，羥基含量降低幅度較大。而當溫度高于220℃后，擴鏈劑的活性減弱，羥基含量有增加趨勢。

綜合考慮，反應溫度在220℃較合適。

3.5 常壓反應時間對擴鏈反應的影響

在預聚體3.34 g（分子量3345），擴鏈劑與預聚體摩爾比為1.05，抗氧劑亞磷酸三苯酯0.098 g，反應溫度220℃，減壓反應時間1 h的條件下考察常壓反應時間對擴鏈反應的影響。結果見表5和圖7、圖8。

從表5可以看出，反應時間對產物黏度有一定的影響。隨著時間的延長，產物的特性黏度是逐漸上升的，當時間到25 min后，黏度變化較小，說明擴鏈劑在25 min后反應完全，但30 min后特性黏度開始下降，且產物顏色開始加深，可能是因為所得產物不穩(wěn)定，發(fā)生熱降解所致。

從圖7、圖8可以看出，反應時間對產物的滴點、針入度和羥值也有一定的影響。反應初期，反應物的濃度高，反應速度較快，合成產物的分子鏈快速延長，分子量快速增加，所以時間在25 min以前，產物的滴點、針入度和羥值幾乎是呈直線變化，當時間在25～30 min之間時，產物的滴點和針入度變化較小，是因為反應已完全，當時間大于30 min以后，產物的性質開始變化，也是因為所得產物不穩(wěn)定，發(fā)生熱降解所致。

綜合考慮，認為反應時間在30 min比較合適。

表5 反應時間對產物的影響Tab.5 Influenceof reaction timeon production

3.6 紅外表征

從圖9可以看出，在3400～3300 cm-1、1544 cm-1處分別有1個N—H伸縮振動峰和變角振動峰；在292l、2851 cm-1處各有1個—CH2—伸縮振動峰；在1237 cm-1處有1個CH2非平面振動峰；在1639、579 cm-1處各有1個酰胺C=O伸縮振動峰和面外振動峰；在1732 cm-1有酯C=O的特征吸收峰；1364 cm-1處有1個C—N的伸縮振動峰；721 cm-1處為CH2，n≥4面內搖擺振動峰，說明產物為聚酰胺類化合物，這一切已表明主鏈結構的聚酯酰胺共聚物已經得到。

4 小結

（1）以十二烷二元酸、1,4-丁二醇、乙醇胺為原料，氧化鋅為催化劑，在溫度190℃，常壓反應8 h，減壓反應1小時，改變1,4丁二醇與乙醇胺的摩爾比（4.5～5.0）可以合成出一系列分子量在3000～5100左右的預聚體。

（2）以分子量為3300的預聚體為原料，己內酰雙己內酰胺為擴鏈劑，亞磷酸三苯酯為穩(wěn)定劑通過擴鏈反應合成出高硬度的聚酯酰胺蠟。最佳反應條件為：擴鏈劑與預聚體的摩爾比為1.05∶1，反應溫度220℃，常壓反應時間30 min，減壓反應時間1 h。此條件下產物的滴點96℃，針入度0.1（0.1mm），羥值5.00 mg KOH/g，特性黏度為0.84 dL/g，白色固體，實驗重復性好。紅外表征證明產物為聚酯酰胺類化學物。