實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)制備膠原蛋白粉的工藝探究

周健，王全杰，邱茹，段寶榮，仇同濟(jì)

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái)264005)

我國(guó)是世界上第一制革大國(guó)，皮革年產(chǎn)量約6億平方米，約占全世界總產(chǎn)量的1/4，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻固體廢棄物。2016年8月1日國(guó)家環(huán)保部將含鉻固體廢棄物定為危廢，不準(zhǔn)焚燒、掩埋，只能交給有資質(zhì)的危廢廠進(jìn)行處理。因此，含鉻革屑堆積如山，嚴(yán)重阻礙了制革業(yè)的發(fā)展；一些傳統(tǒng)的廢棄革屑處理方法主要為掩埋，焚燒，制造再生革、植鞣材料等；甚至有一些不法商販利用含鉻革屑制造毒膠囊和皮革奶，嚴(yán)重威脅了人們的身體健康。由于含鉻革屑內(nèi)含有大量的蛋白資源，具有較高的資源利用價(jià)值。因此，將含鉻革屑進(jìn)行脫鉻處理并制備膠原蛋白粉，不僅能夠解決皮革生產(chǎn)企業(yè)的問(wèn)題，也能達(dá)到危廢資源化循環(huán)利用的目的。

噴霧干燥制備膠原蛋白粉具有蒸發(fā)面積大、干燥時(shí)間短（數(shù)秒至數(shù)十秒）、對(duì)有效成分破壞少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)上[1]。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)含鉻革屑用堿法進(jìn)行脫鉻能夠有效降低膠原水解液中的鉻含量。因此本文主要利用堿法制備膠原蛋白水解液，并利用實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴粉制備膠原蛋白粉。對(duì)于噴粉工藝的探究主要從膠原蛋白水解液在進(jìn)行噴霧干燥前的最適濃度、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速、進(jìn)出口溫度、風(fēng)機(jī)頻率等方面進(jìn)行。從而確定最佳的噴粉工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與材料

1.1.1 主要儀器

DHG-9073電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，龍口市電爐制造廠；糖度計(jì)，上海卓光儀器科技有限公司；AR2140電子天平，豪斯儀器（上海）有限公司；JJ-1精密增力攪拌器，國(guó)華電器有限公司；HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華責(zé)任有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南赫新儀器裝備有限公司；L6000Y實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)，上海比朗儀器有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

含鉻革屑，煙臺(tái)文登制革廠；氧化鈣（石灰粉），天津市登科化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 膠原水解液的制備

含鉻革屑中的鉻主要是以絡(luò)合物的形式與膠原的羧基配位結(jié)合的，氫氧根（—OH）與鉻的配位能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羧基（—COOH）與鉻的配位能力，可將膠原的羧基從鉻絡(luò)合物中取代出來(lái)。在熱堿條件下含鉻革屑在脫鉻的同時(shí)也發(fā)生一定程度降解，然后溶于水。含鉻革屑中的鉻則與堿中的（—OH）結(jié)合生成Cr(OH)3沉淀，并經(jīng)過(guò)抽濾與膠原水解液分離。堿處理時(shí)用的堿種類(lèi)繁多，其中主要有生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鎂等。本實(shí)驗(yàn)主要利用生石灰與氫氧化鈉兩種堿相結(jié)合的方法對(duì)含鉻革屑進(jìn)行水解，不僅保證一定水解度，又能達(dá)到很好的除鉻效果[2]。其具體試驗(yàn)方法如下。

取50 g絕干的含鉻革屑裝入三口燒瓶中，然后分別加入2 g氫氧化鈉、2 g氧化鈣，再加入400 mL蒸餾水，最后用油浴鍋加熱到90℃進(jìn)行水解，水解時(shí)間為6 h。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟制備4組水解液作為備用。

1.2.2 膠原蛋白水解液的過(guò)濾

將水解后的膠原蛋白水解液進(jìn)行抽濾，由于水解后的膠原蛋白水解液中有一部分鉻渣，因此不容易抽濾，為了縮短抽濾的時(shí)間，可以先將水解后的膠原蛋白水解液用臺(tái)式高速離心機(jī)進(jìn)行離心，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000 r/min。離心結(jié)束后取上清液，再利用循環(huán)水式真空泵對(duì)上清液進(jìn)行抽濾。最后將抽濾得到的膠原蛋白水解液利用鹽酸進(jìn)行中和至中性，然后進(jìn)行保存以備后續(xù)工藝使用。

1.2.3 膠原蛋白水解液的濃縮

將抽濾后得到的膠原蛋白水解液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。在濃縮的過(guò)程中不斷用糖度計(jì)測(cè)試濃度，并分別將水解液濃縮到濃度為20%、25%、30%、35%。將濃縮好的水解液分別進(jìn)行噴霧干燥，以探究不同濃度的膠原蛋白水解液對(duì)噴粉量的影響。

1.2.4 膠原蛋白水解液的噴霧干燥

對(duì)濃縮后的膠原蛋白水解液利用實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴粉工藝探究，在噴粉過(guò)程中，主要的影響因素有膠原蛋白水解液的濃度、進(jìn)口溫度、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速以及風(fēng)機(jī)的頻率。由于實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)的出口溫度不能進(jìn)行設(shè)定，只能隨著進(jìn)口溫度的高低來(lái)進(jìn)行自動(dòng)調(diào)整，因此對(duì)出口溫度不進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)通針跳動(dòng)的設(shè)定主要是為了讓物料順利進(jìn)入干燥瓶中，因此固定通針時(shí)間的設(shè)定為5 s，在各影響因素下重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，并取平均值。首先固定膠原蛋白水解液的濃度為20%來(lái)探究實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)的進(jìn)出口溫度、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速以及風(fēng)機(jī)頻率對(duì)噴粉的影響。

1.2.5 膠原蛋白粉的水分檢測(cè)

首先取一定量的膠原蛋白粉，用電子天平稱取質(zhì)量為m；其次將稱取后的膠原蛋白粉放入烘箱中進(jìn)行烘干2 h，烘箱的溫度設(shè)置成105℃；最后稱量烘干后的膠原蛋白粉質(zhì)量為m1，并計(jì)算膠原蛋白粉內(nèi)部水分的多少，其計(jì)算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)口溫度的探究

實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)在不同的進(jìn)口溫度下的制備如表1所示。

通過(guò)表1可以看出，在利用實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴粉實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)對(duì)不同的進(jìn)口溫度進(jìn)行對(duì)比、研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)進(jìn)口溫度達(dá)到220℃時(shí)噴出來(lái)的膠原蛋白粉所含水分為6.45%，符合膠原蛋白粉含水量小于8%的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并且膠原蛋白粉的顏色呈乳白色，這是上等色，每個(gè)工廠生產(chǎn)出來(lái)的膠原蛋白粉每噸的售價(jià)差距很大，主要的影響因素有氨基氮的含量、鉻的含量、以及膠原蛋白粉的色澤，不同的水解工藝得到的水解液噴成的膠原蛋白粉顏色不同。雖然隨著進(jìn)口溫度的不斷升高，膠原蛋白粉的水分含量逐漸降低，但在生產(chǎn)過(guò)程中隨著溫度的升高其生產(chǎn)成本會(huì)不斷增加，因此綜合考慮，最佳的進(jìn)口溫度應(yīng)當(dāng)設(shè)置成220℃，出口溫度隨進(jìn)口溫度的大小進(jìn)行自動(dòng)設(shè)定，這時(shí)的出口溫度為110℃。

表1 不同進(jìn)口溫度下的膠原蛋白粉的制備Tab.1 Preparation of collagen powder at different inlet temperatures

2.2 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速的探究

將實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度設(shè)定為220℃，蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速分別設(shè)置成10 r/min、15 r/min、20 r/min，其余的實(shí)驗(yàn)條件保持不變，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速下的膠原蛋白粉的制備Tab.2 Preparation of collagen powder at different peristaltic pump speeds

通過(guò)表2可以得出：隨著蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速的不斷增大，其單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料量不斷增加，雖然有利于提高實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)的噴粉效率，但當(dāng)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速達(dá)到20 r/min時(shí)，膠原蛋白粉的水分含量為9.75%，超出了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此通過(guò)表2可以確定最佳的蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為15 r/min。

2.3 風(fēng)機(jī)頻率的探究

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)探究，確定了最佳的進(jìn)口溫度和蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速，因此將進(jìn)口溫度設(shè)定為220℃，蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速設(shè)定為15 r/min，除風(fēng)機(jī)頻率外其余的實(shí)驗(yàn)條件保持不變，通過(guò)比較單位時(shí)間內(nèi)的噴粉量來(lái)確定最佳的風(fēng)機(jī)頻率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同風(fēng)機(jī)頻率下膠原蛋白粉的制備Tab.3 Preparation of collagen powder at different fan frequencies

通過(guò)表3可以得出：隨著風(fēng)機(jī)頻率的逐漸增大，單位時(shí)間內(nèi)的噴粉量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，但是變化幅度比較小。其主要原因?yàn)椋寒?dāng)風(fēng)機(jī)頻率過(guò)低時(shí)，一部分膠原蛋白粉由于風(fēng)力不足導(dǎo)致無(wú)法收集到集粉瓶中，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的噴粉量較低，隨著風(fēng)機(jī)頻率的逐漸增大，單位時(shí)間內(nèi)集粉瓶中的膠原蛋白粉逐漸增多。但當(dāng)風(fēng)機(jī)頻率超過(guò)40 Hz時(shí)，由于集粉瓶?jī)?nèi)部風(fēng)力過(guò)大，導(dǎo)致一部分膠原蛋白粉隨著通風(fēng)口流入到空氣中，從而導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)的噴粉量呈下降的趨勢(shì)。因此，確定最佳的風(fēng)機(jī)頻率為40Hz。

2.4 膠原蛋白水解液的濃度探究

以上實(shí)驗(yàn)主要探究實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速以及風(fēng)機(jī)頻率對(duì)噴粉的影響。保持以上最佳實(shí)驗(yàn)條件不變，探究不同濃度的膠原蛋白水解液對(duì)噴粉的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

通過(guò)表4可知，隨著噴粉前膠原蛋白水解液濃度的不斷增大，其單位時(shí)間內(nèi)的噴粉量不斷增加，當(dāng)濃度達(dá)到30%時(shí)，單位時(shí)間的噴粉量達(dá)到2.749g/min；當(dāng)濃度達(dá)到35%時(shí)，由于膠原蛋白水解液的濃度過(guò)高，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)的吸管無(wú)法吸入，從而導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)行噴粉工藝的操作。因此噴粉前最佳的膠原蛋白水解液的濃度為30%，噴粉量可達(dá)到2.749 g/min。

表4 不同濃度的膠原蛋白水解液對(duì)噴粉的影響Tab.4 Preparation of collagen powder under different feed liquid solid content

3 結(jié)論

總結(jié)以上幾組實(shí)驗(yàn)可以探究出實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)制備膠原蛋白粉的最佳工藝路線為：膠原蛋白水解液的濃度為30%、進(jìn)口溫度為220℃、出口溫度為110℃、蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為15 r/min，風(fēng)機(jī)頻率為40 Hz。在此工藝條件下，實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)在單位時(shí)間內(nèi)的噴粉量為2.749 g/min，含水量為6.05%。